水泥中三氧化硫含量的技术检测与实验操作要点分析

胡子舜

（1 广东省质量监督水泥检验站（广州）；2 广东广业检测有限公司）

0 前言

水泥是重要的建筑材料，因此水泥质量检测成为建筑工程质量最有效的保障措施。

因水泥品种不同，其内在的化学组分也各异，因此水泥的化学分析是控制水泥质量的重要环节。

水泥中的三氧化硫主要来源于磨制水泥时加入的石膏，也可能是熟料中掺加矿化物或者原材料带入。水泥熟料由于C3A 水化速度极快，会使水泥急凝；水泥中适当的三氧化硫含量可以有效调节水泥的凝结时间，加入石膏后，会生成硫铝酸钙，阻止水泥急凝。但石膏过量使水泥体积非均匀性膨胀，导致水泥安定性不良。在水泥生产过程中要控制石膏含量，最有效的手段就是检测水泥的三氧化硫含量。

目前，三氧化硫的测定方法有：硫酸钡重量法（基准法）、库伦滴定法（代用法）、碘量法（代用法）、离子交换法（代用法）、Ⅹ射线荧光分析方法、电感耦合等离子体发射H 光谱法等多种方法。硫酸钡重量法是目前水泥企业及检测机构最常用的检测三氧化硫的方法，库伦滴定法则是因为企业加强对于煤等原材料的控制，才新应用的方法。对标准GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》中关于三氧化硫的硫酸钡重量法（基准法）和库伦滴定法（代用法）的操作要点进行对比，分析二者的不同，以便水泥企业及检测机构可以根据实际情况选用合适的检测方法，对三氧化硫开展检测工作。

1 硫酸钡重量法与库伦滴定法原理及操作要点

1.1 硫酸钡重量法（基准法）

硫酸钡重量法（基准法）方法提要：用盐酸分解试样生成硫酸根离子，在煮沸下用氯化钡溶液沉淀，生成硫酸根沉淀，经过滤灼烧后称量，测定结果以三氧化硫计。

操作要点：

⑴加酸分解试样，应将块状试样压碎；

⑵加入盐酸时,需要加热煮沸5min～10min，因为微沸时间短试样分解就会不完全。除去试样中的硫化物的硫；

⑶体积应为250mL，同时应加热煮沸，在微沸下加入BaCl2，并保持微沸3min 以上；

⑷BaCl2溶液应在微沸状态下缓慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是过量的，和SO42-反应的仅为少量，所以如加入速度过快，形成小颗粒的BaSO4沉淀，过滤时易透过滤纸而使沉淀损失，导致结果偏低；

⑸有的BaSO4像油一样，漂在沉淀上面，这也是形成的小颗粒BaSO4，通过陈化过程应在温热处静置4h 或常温下静置12～24h（仲裁分析），使沉淀颗粒变大。此时溶液体积应保持在约200mL，减少其他离子对BaSO4的干扰；

⑹两次过滤应保证洗涤滤液检测至无氯根反应；

⑺灼烧前滤纸一定要缓慢灰化,避免产生火焰，Ba-SO4沉淀随火焰逸出；

⑻沉淀在高温灼烧前（800～950℃）应将滤纸充分灰化。如有未燃尽的炭粒存在，将沉淀直接置于高温下灼烧时，有可能部分硫酸钡被碳还原成硫化钡，使结果偏低。

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

总之，在用硫酸钡称量法时，须掌握好“分解、微沸、去氯、陈化、灰化”这五个试验步骤，有助于减小试验的误差。

1.2库伦滴定法

库伦滴定法（代用法）方法提要：试样经甲酸处理，将硫化物分解除去。在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，试样中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定。

试样中含有大量的硫化物(S2-)或其他状态的硫时，硫化物或其他状态的硫可能未完全被甲酸所分解,将给测定结果造成正误差。

操作要点：

⑴加入甲酸分解样品时，要缓慢加入，且确保试样完全被甲酸润湿；

⑵测定水泥、熟料中三氧化硫的含量时，先用甲酸分解试样，在电炉上低温加热3～5min 除去硫化物后，再用燃烧库仑滴定法测定硫酸盐含量。处理时防止试样溅失；

⑶测定样品前，仪器应先烧废样，使仪器处于正常测定状态才开始测定试样，同时测定标准样品，试样结果用标样结果校正。

2 硫酸钡重量法（基准法）与库伦滴定法（代用法）对比实验

随机抽取50 批次不同品种、不同强度等级的水泥盲样对其三氧化硫进行两种检测方法的对比实验。数据及结果对比见表1、图1。

通过实验结果比对分析，可以得出：硫酸钡重量法（基准法）成本低、结果稳定、偏差较少，但耗时长，对人员的操作技术要求较高；库伦滴定法（代用法）自动化、耗时短，一个样品只需要4～8min，但若试样中含有大量的硫化物(S2-)或其他状态的硫时,硫化物或其他状态的硫可能未完全被甲酸所分解,造成测定结果出现正偏差。

表1

图1

3 结论

硫酸钡重量法（基准法）和库伦滴定法（代用法）两种检测方法各有优缺点，水泥企业及检测机构可以根据实际情况选用合适的检测方法对三氧化硫开展检测工作，并加强操作控制，以确保水泥质量检测的准确性。