南通市大气VOCs四季变化特征和臭氧生成潜势分析

李敏娜

(江苏省南通环境监测中心，江苏 南通 226006)

0 前言

挥发性有机物(VOCs)是空气中普遍存在的一大类化合物，一般是指在标准状态下饱和蒸气压较高、沸点较低、分子质量较小、易挥发的有机化合物，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃、卤代烃和含氧有机物等。

近年来，国内外学者对各大城市VOCs的浓度水平、活性特征、来源解析开展了大量研究。Pamela等[1]在巴西圣保罗展开了VOCs观测，建立了与一氧化碳(CO)和乙炔有关的比值(ER)，该比值是一个评估排放源长期变化的很有价值的指标。Liang等[2]改进了2011—2018年中国工业VOCs排放清单和6个特定行业的当地污染源概况，以改进对臭氧(O3)生成潜势(OFP)的估算。Ahsan等[3]在南京郊区连续测量了89种VOCs以及O3、氮氧化物(NOX)、CO和二氧化硫(SO2)，通过计算OFP和二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)得出结论，为了改善研究区域空气质量，必须减少交通排放，以减少芳香烃和烯烃的浓度。林旭等[4]分析了杭州市不同功能区VOCs及各组分的体积分数、日变化规律及大气化学反应活性。黄烯茜等[5]选取上海某城郊10个点位进行连续6年(2012—2017年)的采样分析，得出上海城郊大气中VOCs的时空污染特征及其对人体潜在的健康风险。张露露等[6]在2012 年11—12 月和2014 年5—10 月对上海市青浦区大气中58种VOCs 进行了连续监测，结果表明,青浦区大气中VOCs 总体浓度水平较低,烷烃是其中含量最高的物种，总VOCs 的月变化特征表现为11月最高，10月最低，日变化特征表现为明显的双峰分布。对OH消耗速率和OFP 贡献最大的物种均是烯烃和芳香烃。

从2013年起，南通市O3日最大8 h平均浓度的第90百分位数(O3-8h-90%)逐年持续上升，2015年开始超标，2018年年均值为156 μg/m3，较2017年下降了12.8%，低于国家标准，2019年年均值为172 μg/m3，较2018年上升了10.3%，O3污染有所反弹，变化趋势尚不稳定，总体呈持续上升态势。目前针对南通市VOCs分析的文献较少，赵秋月等[7]于2018年7月对南通市大气中的VOCs进行监测，分析其浓度状况、组成特征、对OFP的贡献及主要来源，但分析时段较短，不能反映VOCs的季节变化特征。现于2019年全年，对南通市大气中的VOCs开展更详尽的四季变化特征分析，计算OFP，找出南通市VOCs的优先控制物种。

1 研究方法

1.1 监测点位

在线监测点位为南通市崇川区紫琅公园中的大气超级站，位于环境教育馆3楼楼顶(距离地面约15 m)。

1.2 监测时间

监测时段为2019年1月1日—12月31日，包含春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月和12月)这4个季节，每天24 h 连续在线监测，除仪器故障或维修保护等造成的VOCs数据缺失外，全年有效数据达到91.2%。

1.3 监测仪器及指标

监测仪器为TH-300B在线VOCs分析仪(武汉天虹公司)，采样时间间隔为1 h，检出限范围为0.8×10-7～5×10-7。该系统一次采样可以检测99种VOCs，其中烷烃29种，烯烃11种，炔烃1种，芳香烃17种，含氧(氮)有机物13种，卤代烃28种。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组分变化特征

对2019年在南通市检出的57种VOCs进行分析，其中包含烷烃29种，烯烃10种，炔烃1种，芳香烃17种。根据大气超级站的数据，2016—2019年南通市VOCs总体及各组分均呈下降趋势(图1)，2019年VOCs的体积分数为15.57×10-9，较2016年的31.29×10-9下降了50.2%。2019年VOCs不同组分体积分数排序为：烷烃(9.65×10-9)>芳香烃(2.85×10-9)>烯烃(1.84×10-9)>炔烃(1.23×10-9)。

图1 2016—2019年VOCs组分变化趋势

2019年南通市四季的VOCs组分体积分数占比见图2(a)(b)。由图2(a)可见，VOCs、烷烃、炔烃的体积分数排序均为冬季>春季>秋季>夏季，芳香烃排序为春季>冬季>秋季>夏季，烯烃排序为冬季>秋季>春季>夏季。VOCs体积分数冬季最高而夏季最低的原因可能是，冬季大气边界层较低，层结较为稳定，夜间更容易出现逆温，导致VOCs不易扩散，同时白天光照相对其他季节更弱，光化学反应性较低；而夏季太阳辐射较强，白天光化学反应较剧烈，VOCs容易发生二次转化。在上海市青浦区[5]、鄂州市[8]等地也发现了同样的规律。

图2 不同季节VOCs组分体积分数及占比

由图2(b)可见，VOCs组分占比最多的均为烷烃，为59.21%(秋季)～63.19%(冬季)；芳香烃其次，为15.14%(冬季)～20.09%(秋季)；烯烃为9.86%(春季)～12.97%(秋季)；炔烃为6.91%(夏季)～9.04%(冬季)。烷烃和炔烃在冬季的占比最高，芳香烃和烯烃在秋季的占比最高。

2.2 VOCs季节变化特征

2019年南通市四季VOCs平均体积分数排名前10位的物种见表1。由表1可见，排名前10的物种相似，均包括丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、异戊烷、间/对二甲苯和异丁烷，说明南通市大气中的VOCs来源和组分相对稳定。丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、异丁烷的体积分数在冬季最高，间/对二甲苯和异戊烷在春季最高，甲苯在秋季最高。

表1 2019年南通市四季VOCs平均体积分数排名前10位的物种 10-9

2.3 VOCs日变化特征

2019年南通市四季VOCs各组分的日变化趋势见图3(a)(b)(c)(d)。由图3可见，烷烃、烯烃、炔烃的体积分数均呈现出冬季>春季≈秋季>夏季的特点，芳香烃的体积分数则是春季≈秋季≈冬季>夏季。

图3 2019年南通市不同季节VOCs组分体积分数日变化

4种组分的日变化特征如下：(1)烷烃四季均呈现较明显的单峰分布，峰值位于6:00—8:00，四季出现峰值时间略有不同，谷值位于14:00—16:00，随后体积分数波动上升，烷烃主要来源于石油和天然气。(2)烯烃和炔烃四季均呈现较明显的双峰分布，峰值位于7:00—8：00和19:00—21:00，表明其主要来源于机动车尾气排放。烯烃夏季早峰值时间与春、秋季相当，比冬季早1 h，晚峰值与秋季相当；炔烃夏季早峰值与春季相当，比秋、冬季早1 h，原因可能是春、夏季日出早，人们出行时间提前。(3)芳香烃四季变化趋势有所不同，春、秋季呈现多峰分布，峰值位于1:00，5:00—7:00和18:00—19:00；冬季呈现单峰分布，峰值位于1:00，之后浓度波动下降，16:00达到谷值，随后又波动上升；夏季呈现双峰分布，峰值位于1：00和6:00。不同季节的芳香烃的日变化趋势各不相同，表明芳香烃的来源比较多样，受到化学排放和机动车尾气的双重影响。

由此可见，VOCs各组分在每个季节早高峰时间段都会出现一个峰值，这跟早高峰及夜间污染物的累积有关，随后体积分数迅速降低，是因为太阳辐射增强，大气中的光化学反应消耗了VOCs。从烷烃和芳香烃的日变化趋势来看，傍晚至次日早高峰时段(18：00—次日08:00)的体积分数均高于白天(09:00—17:00)，这与杭州[4]、上海[6]、南京[7]的观测结果相似。主要有以下几个原因：(1)傍晚至次日早高峰时段，边界层降低，湍流活动减弱，污染物容易堆积，且风速小于白天，不利于污染物扩散；(2)白天太阳辐射强，光化学反应使VOCs转化为二次污染物；(3)该时段存在局地污染源排放。

2.4 不同区域VOCs总体及各组分对比

南通市VOCs物种数及各组分体积分数和国内其他地区的比较见表2。由表2可见，除了杭州湾北岸VOCs物种数是29种，其余城市差异不大，均为56～58种。从VOCs和各组分体积分数来看，南通市处于较低水平，仅高于连云港。从各组分体积分数大小来看，大部分城市都是烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃，只有少部分地区(杭州湾北岸和鄂州)是烷烃>烯烃>芳香烃>炔烃。

表2 南通市VOCs物种数及各组分体积分数和国内其他地区的比较

将南通市与南通港闸区的监测结果比较，烯烃和炔烃体积分数总和相当，烷烃略低于港闸区，芳香烃显著低于港闸区，烯烃和炔烃主要来源于交通源，但是港闸区周边电厂、涂装行业的溶剂使用和工业排放较多，导致芳香烃体积分数显著高于城区。

2.5 OFP变化特征

OFP由VOCs物种排放量和该物种的最大增量反应活性(MIR)决定，现引用文献[14]中的MIR值，计算了VOCs物种的OFP，识别出影响南通市区O3生成的关键VOCs物种。计算公式如下：

OFPi=[VOCs]i·MIRi

式中：[VOCs]i——VOCs中物种i的体积分数，10-9；MIRi——VOCs中物种i的最大增量反应活性。

2.5.1 OFP月变化特征

2019年南通市OFP的月变化见图4。由图4可见，OFP均值为108.17 μg/m3，12月OFP最高，为156.43 μg/m3，2月OFP最低，为66.14 μg/m3。

图4 2019年南通市OFP的月变化

2.5.2 OFP季节变化特征

2019年南通市VOCs各组分的OFP季节变化见图5(a)(b)。由图5可见，南通市OFP的季节排序为：冬季(122.70 μg/m3)>春季(116.15 μg/m3)>秋季(111.26 μg/m3)>夏季(82.58 μg/m3)，与VOCs的体积分数季节变化排序一致。

图5 2019年南通市VOCs组分的OFP季节变化

四季各组分OFP的占比排序均为：芳香烃>烯烃>烷烃>炔烃。芳香烃的OFP在春季最高，烯烃、烷烃和炔烃的OFP在冬季最高。

2019年南通市四季OFP排名前10位的物种见表3，其OFP之和占总OFP的比例为73.84%(夏季)～78.74%(冬季)。4个季节排名前10的物种中均包括间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷、异戊烷、正丁烷这9个物种，表明各季节VOCs的关键活性组分较为相似。不同物种贡献大小有所不同，间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯和异戊烷的OFP在春季最高，甲苯的OFP在秋季最高，乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷的OFP在冬季最高。

表3 2019年南通市四季OFP排名前10位的物种 μg/m3

将南通市VOCs和OFP排名前10位中同时出现的物种列为VOCs的优控物种，优控物种为丙烷、乙烯、异戊烷、甲苯、间/对二甲苯。因此控制南通市区O3浓度的首要任务是控制机动车排放、加油站油气挥发和溶剂使用,这与鄂州市[10]的情况类似。

3 结论

(1)2019年南通市VOCs平均体积分数为15.57×10-9，不同组分体积分数排名为：烷烃(9.65×10-9)>芳香烃(2.85×10-9)>烯烃(1.84×10-9)>炔烃(1.23×10-9)。不同季节VOCs、烷烃、炔烃的体积分数排序为：冬季>春季>秋季>夏季；芳香烃体积分数排序为：春季>冬季>秋季>夏季；烯烃体积分数排序为：冬季>秋季>春季>夏季。从各组分在不同季节的占比来看，占比最多的均为烷烃，为59.21%(秋季)～63.19%(冬季)；其次为芳香烃，为15.14%(冬季)～20.09%(秋季)；烯烃为9.86%(春季)～12.97%(秋季)；炔烃为6.91%(夏季)～9.04%(冬季)。

(2)4个季节排名前10位的VOCs物种接近，均包括丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、异戊烷、间/对二甲苯、异丁烷，关键物种基本无变化，说明南通市大气中的VOCs来源和组成相对稳定。和国内其他城市比较，南通市VOCs和各组分体积分数均处于较低水平，仅高于连云港。

(3)烷烃、烯烃、炔烃的体积分数均呈现出冬季>春季≈秋季>夏季的特点，芳香烃的体积分数则呈现出春季≈秋季≈冬季>夏季的特点。①烯烃和炔烃在四季均呈现较明显的双峰分布，峰值位于7:00—8：00和19:00—21:00，表明烯烃和炔烃主要来源于机动车尾气排放。②烷烃在四季均呈现较明显的单峰分布，峰值位于6:00—8:00。③芳香烃在4个季节的变化趋势有所不同。春季和秋季呈现多峰分布，冬季呈现单峰分布，夏季呈现双峰分布，表明芳香烃的来源比较多样，受到化学排放和机动车尾气的双重影响。烷烃和芳香烃夜间浓度均高于白天。

(4)2019年南通市VOCs的OFP均值为108.17 μg/m3，12月OFP最高，为156.43 μg/m3，2月OFP最低，为66.14 μg/m3。OFP的季节排序为：冬季(122.70 μg/m3)>春季(116.15 μg/m3)>秋季(111.26 μg/m3)>夏季(82.58 μg/m3)。四季各组分OFP的占比均为：芳香烃>烯烃>烷烃>炔烃。VOCs的优控物种为丙烷、乙烯、异戊烷、甲苯、间/对二甲苯，控制市区O3浓度的首要任务是控制机动车排放、加油站油气挥发和溶剂使用。