纳米零价铁协同技术降解双氯芬酸试验研究

梁 文，周念清*，代朝猛，段艳平，涂耀仁

(1.同济大学土木工程学院，上海 200092；2.上海师范大学环境与地理科学学院，上海 200234)

纳米零价铁(nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)是一种粒径介于1～100 nm之间的零价铁颗粒，同时也是一种绿色原位降解污染物的新兴环境友好型纳米材料[1-3]，用它可去除水体中有机氯化物、无机阴离子、重金属和药物[4-5]等。nZVI通常是通过吸附、离子交换、氧化还原、共沉淀、络合作用等方式去除污染物质[6]。近年来，通过对nZVI的不断研究发现，在O2、H2O2、低分子量有机酸等存在的条件下，nZVI可构成类芬顿体系，产生羟基自由基[7-8]，可高效降解有机污染物[9]，将其转化为CO2等无机小分子[10]。

双氯芬酸(diclofenac,DCF)作为一种治疗慢性炎症的非甾体药物，具有镇痛、消炎、解热等作用，被广泛应用于抗风湿领域[11]。双氯芬酸在水体中浓度虽然较低[12]，但具有生物富集作用[13-14]，如长期作用于生态系统，对动物和人类的生命安全均存在潜在威胁[15]，且会引发一定的癌变风险[16]。常规饮用水和污水处理工艺对双氯芬酸的去除效果并不理想[17-18]。鉴于其分布的广泛性和潜在的生态危害性，开展对双氯芬酸的处理技术研究显得十分必要。

Song等[19]采用nZVI降解双氯芬酸，结果表明其去除率较低，仅为20%左右。另有研究[20-21]表明，nZVI/H2O2形成的类芬顿体系可高效降解卡马西平、土霉素等药物，其去除率均可达到90%以上。但目前基于nZVI对双氯芬酸的高效削减技术方面的研究较少，因此本文通过自制nZVI等材料，构建了基于nZVI的类芬顿体系，考察了nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2不同组合工艺对双氯芬酸的去除效果，并分析了组合工艺去除双氯芬酸的协同效应，以为基于nZVI类芬顿技术的实际应用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

双氯芬酸钠、三氯化铁、硼氢化钠、过氧化氢(30%)、氯化钙、氨水、叔丁醇等试验材料与试剂均为分析纯；甲醇、乙腈和乙酸为色谱纯。

1.2 nZVI和nCaO2的制备及其结构表征

采用液相还原法[22]和钙盐法分别制备nZVI和纳米过氧化钙(nCaO2)，其化学反应式如下：

(1)

CaCl2+H2O2+2NH3·H2O→CaO2+2NH4Cl+2H2O

(2)

采用X射线衍射(XRD,Bruker)分析nZVI和nCaO2的结构，测试电压设定为40 kV，扫描衍射角度从10°到90°，扫描速度为8.0°/min。

1.3 试验方法

双氯芬酸初始浓度为1.0 mg/L，样品反应时间为120 min，无特殊说明时采用1 mol/L的HCl调节样品的pH值，以确保样品的初始pH值为5。

1.3.1 nCaO2释放H2O2试验

nCaO2释放H2O2的动力学研究相关试验在1 L烧杯中进行。称取1.0 g nCaO2放入烧杯中，然后将调节好pH值的适量超纯水放入烧杯中，采用磁力搅拌器连续搅拌，48 h持续取样，采用钼酸铵分光光度法测定样品中H2O2的含量[23]。初始pH值分别为3、5、7、9,采用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH溶液调节样品的初始pH值。

1.3.2 降解效果试验

在3只烧瓶中各加入500 mL双氯芬酸水样，分别投加nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2后进行搅拌，保证好氧条件，到达取样时间时抽取水样后立即用0.45 μm微孔滤膜进行过滤，过滤后在样品中加入叔丁醇以防止反应继续，采用高效液相色谱法测定样品中的双氯芬酸浓度。

1.3.3 协同效应分析试验

依据降解效果试验结果，同时考虑3种组合工艺的对比性，选择固定投加量进行协同效应分析试验。nZVI投加量为0.1 g/L，nZVI/H2O2组合工艺投加量为0.1 g/L nZVI和2.0 mmol/L H2O2，nZVI/nCaO2组合工艺投加量为0.1 g/L nZVI和0.2 g/L nCaO2。

1.3.4 双氯芬酸浓度测定

采用高效液相色谱(Agilent 1260)配紫外检测器对样品中双氯芬酸的浓度进行测定。样品分析的初始流动相为30%超纯水(含0.1%乙酸)和70%乙腈的混合物，最终流动相比例为25%∶75%，流动相随时间匀速逐渐变化。样品检测波长设定为275 nm，进样速率为1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 nZVI和nCaO2的表征

2.1.1 nZVI和nCaO2结构的XRD图谱分析

利用XRD对自制备的nZVI和nCaO2样品进行结构表征，其图谱见图1。将其分别与铁的标准PDF卡片(卡片号：65-4899)和过氧化钙(CaO2)的标准PDF卡片(卡片号：03-0865)进行对照可知,本次制备所得的nZVI主要为单质铁，颗粒杂质少、纯度高；制备所得的nCaO2的主要成分为CaO2，但存在其他杂质。

图1 自制备的nZVI和nCaO2样品结构的XRD 图谱Fig.1 XRD spectrum of fresh nZVI and nCaO2

2.1.2 nCaO2纯度分析

通过多次称量自制nCaO2粉末，并结合高锰酸钾滴定法[24]明确实际的nCaO2产量。根据反应式(2)计算得出，若3 g CaCl2完全反应可制备1.948 g nCaO2固体，反应后实测得到nCaO2的平均质量为1.749 g，这说明CaCl2并未完全转化为nCaO2。通过高锰酸钾滴定法实测得到nCaO2的平均质量为1.492 g，这说明制备粉末中不完全是nCaO2，还含有其他杂质，与前述XRD图谱分析结果一致。由此可知，CaCl2制备nCaO2的产率为76.6%，nCaO2的纯度为85.3%。

2.2 nCaO2释放H2O2的动力学研究

不同初始pH值条件下1.0 g nCaO2对H2O2的释放量，见图2。

图2 不同初始pH条件下1.0 g nCaO2对H2O2的 释放量Fig.2 H2O2 release of 1.0 g nCaO2 at different initial pH values

由图2可见，随着pH值的升高，nCaO2对H2O2的释放速率逐渐降低，转化率也逐渐下降。在酸性条件下，nCaO2对H2O2的释放量在30 min内基本稳定；在中性条件下，nCaO2的分解持续时间约8 h，其后nCaO2对H2O2的释放量基本稳定；在碱性条件下，nCaO2的分解十分缓慢，36 h后nCaO2对H2O2的释放量基本稳定。理论上，1 g nCaO2完全转化成H2O2的释放量为13.87 mmol。根据H2O2的实际释放量可推算出自制nCaO2对H2O2的转化率。经计算，在初始pH值为3、5、7、9时，nCaO2对H2O2的转化率分别为76.3%、70.1%、63.3%、40.3%。nCaO2不能完全转化为H2O2的原因为：①自制nCaO2含有杂质；②nCaO2直接转化为O2，这与O2是由nCaO2直接生成而不是由nCaO2生成H2O2后再次分解而成的研究结论[25]一致。

2.3 不同组合工艺对双氯芬酸的降解效果

2.3.1 单独投加nZVI对双氯芬酸的降解效果

单独投加nZVI对双氯芬酸降解效果的影响，见图3。

图3 单独投加nZVI对双氯芬酸的降解效果Fig.3 Removal efficiency of DCF by nZVI

由图3可见，当nZVI投加量小于0.5 g/L时，其对双氯芬酸的去除率随投加量的增加而上升；当nZVI投加量大于0.5 g/L时，其对双氯芬酸的降解效果并未明显增加；当nZVI的投加量为0.5 g/L时，其对双氯芬酸的去除率为33.5%,nZVI的投加量为1.0 g/L时，其对双氯芬酸的去除率为34.2%。反应过程中pH值始终维持在6.5左右，即nZVI对双氯芬酸的降解过程在酸性条件下完成。

nZVI利用还原脱氯作用去除有机氯化合物已得到了充分的证实[26]。Zhou等[27]在研究nZVI对双氯芬酸的去除作用时发现，还原脱氯作用是双氯芬酸的降解途径之一。类似的研究表明[28-29]，在酸性有氧情况下，nZVI可通过酸腐蚀作用生成Fe2+和H2O2，从而形成类芬顿体系[参见反应式(3)和(4)]，并利用芬顿氧化作用降解双氯芬酸[30]。其反应式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(4)

因此，还原脱氯和芬顿氧化可能都是nZVI降解双氯芬酸的有效途径，但nZVI在酸腐蚀作用下直接生成H2O2的产量有限[31]，故利用nZVI对双氯芬酸的降解效果有限，且会消耗较多的nZVI。

2.3.2 nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的降解效果

nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的降解效果，见图4。

图4 nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的降解效果Fig.4 Degradation efficiency of DCF by nZVI/H2O2

由图4可见，在相同nZVI投加量情况下，随着H2O2投加量的增加，nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的去除率上升，但nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的去除率并不是随着nZVI投加量的增加而上升，在相同H2O2投加量情况下，nZVI投加量越高，nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的去除率反而越低；当H2O2投加量为1 mmol/L时，投加量为0.1 g/L、0.2 g/L、0.5 g/L的nZVI对双氯芬酸的去除率分别为98.5%、93.5%、85.2%，因此nZVI作为类芬顿反应的固相铁源，0.1g/L的投加量即可满足nZVI/H2O2组合工艺中类芬顿体系的要求。反应过程中pH值由弱酸性逐渐上升至中性，120 min后反应体系的pH值为7.2。

综上分析可知，nZVI对双氯芬酸的降解主要通过还原脱氯作用和芬顿氧化作用实现，而在nZVI/H2O2体系中，通过额外投加H2O2强化类芬顿体系，可实现对双氯芬酸的高效去除。在nZVI/H2O2体系中，过量的nZVI反而会降低nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的降解效果，这说明此时还原脱氯作用已经不是体系中的主要降解途径，过量nZVI产生的电子不能被双氯芬酸有效利用，反而会进一步消耗体系中的H2O2，降低H2O2的利用率，从而降低了nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的去除效率。

2.3.3 nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的降解效果

Liang等[32]的研究发现，nZVI/H2O2组合工艺对有机污染物的去除高效而迅速，但对H2O2的利用率有限，使该组合工艺在实际应用中的有效性与持续性受到一定的影响。CaO2在分解过程中可同时释放H2O2和O2[25]，利用CaO2作为H2O2的缓释剂，可有效提高反应过程中H2O2的利用率。

nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的降解效果，见图5。

图5 nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的降解效果Fig.5 Degradation efficiency of DCF by nZVI/nCaO2

由图5可见，当nZVI投加量为0.1 g/L时，随着nCaO2投加量的增加，nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率呈现先升后降的趋势，这说明过量的nCaO2会抑制nZVI/nCaO2体系对双氯芬酸的降解效果，且在0.1 g/L的nZVI与0.2 g/L的nCaO2投加量情况下，nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率为60.5%[见图5(a)]；当nCaO2投加量为0.2 g/L时，随着nZVI投加量的增加，nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率同样呈现先升后降的趋势，这说明过量的nZVI也会抑制nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的降解效果，且在投加0.05 g/L的nZVI和0.2 g/L的nCaO2的情况下，nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率达到了94.7%[见图5(b)]。反应过程中pH值的变化趋势与nZVI/H2O2组合工艺相似，由弱酸性逐渐上升至中性，120 min后反应体系的pH值为7.1。

2.4 不同组合工艺对降解双氯芬酸的协同效应

2.4.1 氧化还原电位(ORP)

nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23种组合工艺实现对双氯芬酸的有效降解均与nZVI形成的类芬顿体系相关。nZVI作为铁源无论是向体系中提供Fe2+还是H2O2，均是形成类芬顿体系的必要条件。为了进一步探讨nZVI的还原性和氧化性对双氯芬酸降解的协同作用，测定了基于nZVI类芬顿体系降解双氯芬酸过程中的氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential,ORP)，其测定前根据标准氢电极电位进行校准。nZVI协同技术对双氯芬酸的降解效果和ORP值的变化，见图6。

图6 nZVI协同技术对双氯芬酸的降解效果和ORP 值的变化Fig.6 Removal of DCF and change of ORP by nZVI combined processes

由图6可见，在相同nZVI投加量(0.1 g/L)下，nZVI、nZVI/nCaO2、nZVI/H2O23种组合工艺对1 mg/L双氯芬酸的降解率排序为nZVI

将nCaO2转化成H2O2后进一步对比不同组合工艺的投加量情况，见表1。

表1 不同nZVI组合工艺投加量质量比的对比Table 1 Mass ratio of nZVI combined processes

由表1可知，3种组合工艺体系中有相同含量的nZVI，nZVI/H2O2和nZVI/nCaO2组合工艺体系中有相同含量的H2O2，即说明nZVI/H2O2和nZVI/nCaO2组合工艺这两种体系中，最终可提供的H2O2投加量基本一致。

在nZVI组合工艺体系中，反应初始ORP值非常低(-750 mV)，这说明反应体系以还原作用为主，此时nZVI对双氯芬酸的降解通过还原脱氯作用实现；随着反应时间的增加，体系中逐渐产生了H2O2，nZVI也在逐步腐蚀后形成了核-壳结构，使体系中ORP值不断上升，反应体系也逐渐从还原态转化成为氧化态。

在nZVI/H2O2组合工艺体系中，反应初始ORP值为-270 mV，体系呈现还原态，但该体系中ORP值远高于nZVI组合工艺体系中ORP初始值，且反应5 min时nZVI/H2O2组合工艺对双氯芬酸的去除率已经达到了81.6%，这说明体系中Fe2+与H2O2形成的类芬顿体系有效地降解了双氯芬酸，但nZVI的存在仍然消耗了一部分H2O2；反应20 min后，体系中ORP值已经由负转正，反应体系以氧化态为主，这是因为nZVI逐渐形成了核-壳结构，减少了电子的释放量。

在nZVI/nCaO2组合工艺体系中，反应初始ORP值为-223 mV，体系呈现还原态，该体系中ORP值与nZVI/H2O2组合工艺体系中ORP初始值接近，此时nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率为50.2%，这是因为nCaO2对H2O2逐步释放，另外nCaO2释放H2O2的同时会生成Ca(OH)2，使体系pH值上升，加速了nZVI核-壳结构的产生，并使一部分Fe2+发生沉降，从而抑制了Fe2+的释放，而H2O2与Fe2+双重缓释作用减少了类芬顿体系中羟基自由基的生成量，体系中的H2O2在中和还原态的同时降解双氯芬酸，故nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除率低于nZVI/H2O2组合工艺。由此进一步说明，基于nZVI的类芬顿体系对双氯芬酸的降解不是简单的还原或氧化作用，nZVI形态的变化也影响着体系对双氯芬酸的降解效果。nZVI/nCaO2组合工艺体系中的ORP值始终略高于nZVI/H2O2组合工艺体系中的ORP值，且反应120 min后nZVI/nCaO2组合工艺体系中的ORP值略有上升趋势，而nZVI/H2O2组合工艺体系中的ORP值已趋于平缓，这可能是由于nCaO2对H2O2的缓释作用，提高了H2O2的利用效率；在nZVI/nCaO2组合工艺体系中，逐步释放的H2O2一方面会迅速降解双氯芬酸，另一方面会中和体系的还原态，反应15 min后体系已经转变为氧化态，体系中ORP值也在逐步上升，此时nZVI/nCaO2组合工艺对双氯芬酸的去除效基本稳定在60%左右，这可能是由于nZVI/nCaO2组合工艺中nCaO2对H2O2的缓释效应，使得对铁源nZVI的需求有所降低，过量的Fe2+转化为Fe3+后抑制了芬顿反应生成羟基自由基，从而影响了对双氯芬酸的降解。

2.4.2 TOC和Cl-浓度

为了进一步研究3种组合工艺对双氯芬酸的降解机理，测定了降解过程中反应体系中TOC和Cl-的浓度。nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23种组合工艺降解双氯芬酸过程中TOC和Cl-浓度的变化曲线，见图7。

图7 nZVI协同技术降解双氯芬酸过程中TOC和Cl- 浓度的变化曲线Fig.7 Change curves of concentration of TOC and Cl- during degradation of DCF by nZVI combined processes

由图7可见，随着双氯芬酸浓度的减少，TOC浓度也同步降低，Cl-浓度逐渐上升。在nZVI组合工艺体系中，双氯芬酸的去除率为17.2%，TOC的去除率为7.3%，而Cl-的浓度与反应时间存在正相关关系，反应120 min后体系中Cl-的浓度为0.031 mg/L。根据双氯芬酸的结构，1 mg/L双氯芬酸完全降解时可生成0.223 mg/L的Cl-，故在nZVI组合工艺体系中双氯芬酸的Cl-的释放率约为13.8%。在nZVI/H2O2组合工艺体系中，双氯芬酸的去除率为99.5%，TOC的去除率为83.2%，Cl-的释放率为87.2%,较高的TOC去除率说明大部分双氯芬酸完全降解。在双氯芬酸降解过程中，nZVI/H2O2组合工艺体系中Cl-的释放率一直略高于TOC的去除率，这可能是因为在反应过程中仍然存在nZVI的还原脱氯作用，在H2O2快速消耗后，nZVI通过还原脱氯作用去除一小部分双氯芬酸。在nZVI/nCaO2组合工艺体系中，双氯芬酸的去除率为60.5%，TOC的去除率为45.1%，Cl-的释放率为51.3%,这与nZVI/H2O2组合工艺体系中的变化趋势基本一致。

上述试验结果表明：双氯芬酸的降解过程主要通过芬顿氧化实现，同时还原脱氯也对双氯芬酸的去除有一定的贡献。

3 结 论

(1) nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO2组合工艺均可实现对双氯芬酸的有效降解，其中利用nZVI组合工艺对双氯芬酸的降解效果有限，且会消耗较多的nZVI。

(2) 相同的nZVI投加量(0.1 g/L)下，nZVI、nZVI/H2O2、nZVI/nCaO23种组合工艺对1 mg/L双氯芬酸的降解效果表现为nZVI

(3) 基于nZVI的类芬顿体系对双氯芬酸的降解不是简单的还原或氧化作用，反应体系中ORP值由负变为正，nZVI形态的变化影响着体系对双氯芬酸的降解效果。