BiOI/BiOBr异质结催化剂的制备及光催化降解罗丹明B

谭海燕，张世龙，吴德勇，杨艳，胡卫兵

1.超轻弹性体材料绿色制造国家民委重点实验室/湖北民族大学化学与环境工程学院,恩施445000; 2.广西民族大学广西林产化学与工程重点实验室,南宁530006; 3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070

工业染料废水的绿色高效处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战[1-2]。罗丹明B由于颜色鲜亮、染色能力强以及不易褪色等优点被广泛用于工业染料，但是其产生的残余废水具有致癌以及致突变性，且难以降解，如果直接排入水中将对环境以及生物体产生极大的危害，如何高效环保地去除水中的罗丹明B是众多科研工作者研究的热点问题[3-4]。

目前光催化降解罗丹明B的主要光催化剂有3类：金属氧化物、金属硫化物以及非金属有机光催化材料。在金属氧化物光催化材料中，马克伟等[5]以MOF-Co为前驱体制备了比表面积较大的四氧化三钴，以此降解罗丹明B，其降解率达到92.9%，其催化性能优于直接以水热法合成的Co3O4颗粒的光催化性能，但是以MOF-金属为前驱体制备相应的氧化物时，合成MOF需要消耗较多的有机溶剂如乙醇以及N,N-二甲基甲酰胺等，同时反应周期较长且产率较低，并没有实现制备过程中的绿色高效环保等绿色化学理念。Yan等[6]采用一锅溶剂热法制备了铂铑合金纳米颗粒用于罗丹明B的光催化降解，在12 min内使罗丹明B的去除率达到97.0%以上，但是贵金属价格昂贵，其推广价值有待商讨。陈今浩等[7]以聚苯乙烯为基体，以铁掺杂氧化锌制备出纳米材料用于罗丹明B的降解，降解率为80.2%，其活性还有待进一步提高。在金属硫化物中，刘慧[8]制备的CdIn2S4/导电聚合物纤维复合材料，对罗丹明B水溶液的降解率为96.2%；Co离子掺杂CdIn2S4/导电聚合物纤维复合材料对罗丹明B水溶液的降解率为90.4%。Win[9]制备的CoS超薄纳米片在80 min内使罗丹明B降解97.3%，这些金属硫化物在罗丹明B的降解过程中，展现了较好的光催化活性，但是硫化物制备过程中臭味太浓，对实验室环境污染比较大，硫化物的光响应范围比较窄，光生电子-空穴容易复合，这些特点使它们在后续的使用中受到了一定的限制。在非金属有机光催化材料中，皇甫慧君等[10]通过原位水热技术制备了石墨烯负载复合光催化剂 Co2Pc2/Pss-Gr用于罗丹明B的降解，其降解率达到93.2%。马祥英等[11]制备了碳自掺杂的g-C3N4光催化剂用于罗丹明B的降解，其降解率达到87.6%，他们结合紫外-可见吸收光谱以及荧光探讨了光催化降解罗丹明B的微观机制。时晓羽等[12]制备了氧掺杂的高比表面积 g-C3N4光催化剂，用于光催化降解罗丹明B，其降解率优异，研究结果表明氧掺杂能够有效降低光生-电子空穴的复合几率从而有效提高光催化活性，这为减少电子-空穴的复合提供了重要的参考，如何高效地减少电子-空穴的复合一直是研究者重点探讨的问题。

光催化剂中卤氧化铋BiOX(X= Cl,Br,I)合成时容易形成片层结构，其中的[Bi2O2]2+层和X-层容易形成交替结构进而形成内建电场，可进一步促进光生电子和空穴的分离，从而增强其光催化活性[13]，在光催化降解应用中有巨大的应用前景。卤氧化铋这种独特的片层结构逐渐引起研究者的关注，但是单独的BiOX光催化活性并不高，为了进一步提高BiOX的光催化性能，国内外学者采用了掺杂、晶面调控以及构筑异质结等改性方法来提高其光催化性能，其中构筑异质结对提高光催化性能较为有效[14]。在BiOX中碘氧化铋的带隙Eg最窄(约为1.7～1.9 eV)，光吸收范围广几乎可以包括全部可见光(400～700 nm)，对可见光有很好的响应，是理想的光催化材料。但是单一的BiOI中光生电子与空穴容易复合，为了克服上述缺点，有研究者以能级匹配的半导体构筑片层异质结来有效地分离电子与空穴，从而提高其分离效率，另外片层结构更利于形成内建电场[15]。作为卤氧化铋的一种，BiOBr 在紫外和可见光区都有较好的响应，具有良好的光催化性能，可以较好地克服传统光催化剂太阳能利用率和量子产率低的缺点[16]，同时BiOBr具有制备简单、价格低廉、环境友好等特点[17]。 基于上述优点，本研究以Bi(NO3) ·5H2O为铋源，制备出片层状的BiOI，以此为基体，进一步制备出BiOI/BiOBr梯形异质结材料，用于废水中罗丹明B的降解研究，并与单独的BiOBr和BiOI光催化剂对罗丹明B的光催化降解性能进行对比，探讨BiOI/BiOBr异质结材料对罗丹明B的降解机制，旨在为高浓度的有机染料的绿色降解提供有意义的参考。

1 材料与方法

1.1 试 剂

试验中所用的化学试剂均购自国药集团，其中乙酸、乙醇、抗坏血酸、异丙醇、三乙醇铵、罗丹明B、Bi(NO3)3·5H2O、KBr、KI等均为分析纯。

1.2 光催化剂的合成与表征

1)BiOBr的合成。将9.70 g(20.00 mmol) Bi(NO3)3·5H2O加入烧杯中，加入30.00 mL乙酸中使之超声溶解，在另一烧杯中加入2.38 g(20.00 mmol)溴化钾，用500.00 mL去离子水溶解，用吸管将溶解的硝酸铋逐滴加入到溶解的溴化钾溶液中，快速搅拌3～4 h，然后离心分离，再用蒸馏水洗涤3次，离心分离后干燥。

2)BiOI/BiOBr的合成。在烧杯①中固定BiOBr的质量为3.96 g，超声分散30 min，将0.97 g (2.00 mmol) Bi(NO3)3·5H2O加入烧杯②中，加入10.00 mL乙酸使之溶解，在烧杯③中加入0.332 g (2.00 mmol) 碘化钾，用160.00 mL蒸馏水溶解，分别将②③烧杯中的溶液倒入烧杯①中搅拌2～3 h，然后装入200 mL的反应釜中，在120 ℃下加热24 h，反应后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤3次，再次离心分离后干燥，得到15%的BiOI/BiOBr (BiOI占15%，后文表示的百分含量比一样)。按照相同方法制备不同比例的(5%BiOI/BiOBr和30%BiOI/BiOBr)的复合材料。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相分析在 D/Max-RB(Rigaku,Japan)型粉末 X 射线衍射仪(XRD)上进行，采用的 X 射线为 Cu 的κ线，波长为 0.155 nm，扫描速度为0.05 °/s。催化剂的形貌由扫描电子显微镜(JSM 7500F,Japan)获得、催化剂的紫外-可见漫反射光谱以 BaSO4作背底、通过紫外-可见分光光度计测定(UV2600,Shimadzu,Japan)得到，荧光光谱测试在爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000上进行。

1.4 罗丹明B的降解试验以及降解率的计算

试验时分别将0.05 g的BiOBr、BiOI以及BiOI/BiOBr光催化剂分别加入100 mL的RhB溶液中(100 mg/L)，在加入光催化剂后暗反应搅拌30 min以使光催化剂对RhB达到吸附脱附平衡。光降解RhB溶液使用的光源为中教金源的全光谱氙灯(功率300 W)。降解反应在搅拌条件下分别进行光催化反应10、20、30、40、50、60 min 等不定时间点，每次取出5 mL离心分离使固体颗粒完全沉淀，再取各自的上清液，采用紫外分光光度计测试对应的吸光度ABS值(吸收波长为553 nm )，罗丹明B的降解剩余比：η =Ct/C0，其中，C0和Ct分别代表染料的初始浓度和染料溶液t时刻的质量浓度，单位 mg/L。

2 结果与分析

2.1 BiOI/BiOBr的最佳复合配比

图1是不同光催化剂对罗丹明B溶液的光催化降解效果图。从图1可知，15%BiOI/BiOBr降解100 mg/L罗丹明B的效果最好，在30 min时Ct/C0为0.04，几乎完全降解，而达到40 min时罗丹明B完全降解。(5%,30%) BiOI/BiOBr在30 min时Ct/C0都约为0.09，BiOBr在30 min时Ct/C0为0.34，BiOI在30 min时Ct/C0为0.44。而(5%,30%) BiOI/BiOBr在40 min时Ct/C0都约为0.06，BiOBr在40 min时Ct/C0为0.19，BiOI在40 min时Ct/C0约为0.27，上述结果表明，15%BiOI/BiOBr的复合材料对罗丹明B的降解效果最好(15%BiOI/BiOBr后面记为BiOI/BiOBr复合材料)。为了考察光催化材料的稳定性，试验中以具有最好降解能力的BiOI/BiOBr复合材料对罗丹明B进行了5次降解试验，在质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液中，加入0.05 g的BiOI/BiOBr光催化剂，结果显示在进行了5次循环试验之后，降解率依然保持在85%，这表明BiOI/BiOBr复合材料有好的光催化稳定性。

图1 不同光催化剂对100 mg/L 罗丹明B溶液的光催化降解效果Fig.1 Photocatalytic degradation of rhodamine B (100 mg/L) solution with different catalysts

光催化剂15%BiOI/BiOBr、BiOBr、BiOI、5%BiOI/BiOBr、30%BiOI/BiOBr降解100 mg/L罗丹明B的一级动力学曲线如图2所示，通过计算可知，对应的一级动力学速率常数分别为0.102 8、0.034 4、0.040 3、0.078 25、0.083 42。一级速率常数显示15%BiOI/BiOBr的降解速率值最高，降解效果最好。

图2 不同光催化材料对罗丹明B 的降解动力学拟一级反应曲线Fig.2 First-order kinetic fitting of the photodegradation of RhB with different catalysts

2.2 光催化材料的XRD图

3种光催化材料的XRD如图3所示。由图3可知，BiOBr的特征峰主要在10.7°、32.2°、46.3°、57.2°、67.7°，BiOBr材料的峰形尖锐，表明BiOBr材料的结晶度较好，这与文献[16]中BiOBr的特征衍射峰位置一致；BiOI的特征峰主要在9.9°、32.2°、 46.1°、56.1°、 66.8°,BiOI的特征峰峰形也比较明显，显示其较好的结晶度，且与文献[18]中报道的BiOI的特征衍射峰出峰位置基本一致; BiOI/BiOBr复合材料的主要特征峰在10.9°、31.2°、46.3°、57.3°、 67.5°，这些主要的特征峰与BiOBr和BiOI的主要特征峰吻合，表明我们合成了相应的BiOI/BiOBr复合材料。

图3 不同光催化材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of different catalysts

2.3 光催化材料的扫描电镜图

图4是光催化材料的FESEM(场发射扫描电子显微镜)图片。图4A是材料BiOBr的电镜图，从图4A可以看出，BiOBr是比较薄的片层，颗粒有一定的分散性。图4B是BiOI的电镜图，BiOI是块状物质，分散性不太均匀。图4C是复合材料BiOI/BiOBr的电镜图片，从图4C可以看出，BiOI/BiOBr是较为均匀的片层状分散体系。

A:BiOBr; B:BiOI; C:BiOI/BiOBr.图4 不同光催化材料的FESEM图谱Fig.4 FESEM images of catalysts BiOBr(A),BiOI(B),BiOI/BiOBr(C)

2.4 光催化材料的紫外可见漫反射光谱图

图5是样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图5A 可知，BiOBr的吸收边为455 nm,BiOI/BiOBr复合材料的吸收边为680 nm,BiOI的吸收边为760 nm，复合材料对可见光的吸收能力介于BiOBr和BiOI之间。运用公式(1)计算光催化材料中的禁带宽度[19]。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

其中，α是吸收系数，h是普朗克常数，eV·s，ν是光子频率，Hz，A是常数，Eg是禁带宽度，eV。BiOBr和BiOI都是间接半导体，n值取4[16,20]。通过(αhv)1/2对(hv)的曲线作图，再做出切线，所得截距即是对应材料的禁带宽度值，如图5B所示，BiOBr的禁带宽度为2.75 eV，BiOI/BiOBr复合材料的禁带宽度为1.83 eV，BiOI的禁带宽度为1.66 eV。

图5 不同光催化材料的紫外-可见漫反射图谱 (A)及能隙图 (B)Fig.5 UV-vis adsorption spectra (A) and band gap (B) of the synthetic materials

2.5 光催化材料的荧光光谱

图6是光催化材料的荧光光谱图。从图6A 可以看出，BiOBr、BiOI以及BiOI/BiOBr复合材料在450 nm以及460 nm处均有1个明显的发射峰，这是由光生电子空穴对的复合而导致的。同时从图6A可以明显看到，BiOBr材料的发射峰最强，表明其电子-空穴的复合能力最强。BiOI/BiOBr复合材料的发射峰相对BiOBr弱一些，表明复合材料的光生电子空穴对的复合被有效地抑制了。图6B 是光催化材料的瞬态荧光图谱，表1是对图6B拟合后计算出的光催化剂的平均荧光寿命图，从图6B可以看出，复合材料BiOI/BiOBr的荧光衰减寿命均长于BiOI或者BiOBr材料。同时表1的结果显示复合材料BiOI/BiOBr的平均荧光寿命为3.0 ns，BiOBr的平均荧光寿命为2.1 ns，BiOI的平均荧光寿命为2.6 ns，显然复合材料BiOI/BiOBr的平均荧光寿命最长，这归因于BiOI与BiOBr形成了异质结材料，在光照条件下，激发出来的电子从BiOBr有效地转移到了BiOI上，使得光生电子空穴对的复合被有效地抑制，从而延长了复合材料BiOI/BiOBr的平均荧光寿命。

A:稳态荧光 Steady-state PL spectra; B:瞬态荧光 Transient-state PL spectra.图6 光催化材料的荧光光谱图Fig.6 The fluorescence spectra of different catalysts

表1 光催化剂的平均寿命Table 1 Average lifetime of photocatalyst

2.6 材料的静电势

密度泛函理论(DFT)计算通过VASP软件执行。模拟计算的截断能和K点对所有模型分别设置为500 eV及6×6×3。在几何优化过程中，收敛标准设置为1.0×10-4eV/原子能，最大应力设置为0.03 eV/A。在建立表面模型时，使用20 Å 的真空层来消除表面在Z轴方向的相互作用。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了BiOBr和BiOI之间S型异质结构的产生。一般认为，在2个半导体的界面处，电子将从具有较高费米能级的半导体转移到另一个具有较低费米能级的半导体。如图7所示，图7A 是(002)面BiOBr的静电势，图7B 是BiOI的(002)面的静电势，结果表明，BiOI的功函数小于BiOBr的功函数，两者接触时，可以在BiOBr和BiOI的界面间产生一个内建电场，电场方向从BiOI指向BiOBr。在光照条件下，BiOBr和BiOI价带中的电子被激发到导带上，在BiOI指向BiOBr内建电场的作用下，氧化型半导体(BiOBr)导带上还原能力弱的电子与还原型半导体(BiOI)价带上氧化能力弱的空穴发生转移并复合，而氧化能力强的空穴h+被保留，光催化时具有强氧化能力的空穴对罗丹明B有好的降解能力，以此提高复合材料的光催化降解效果。其作用机制如图8所示。

图8 BiOI/BiOBr异质结光催化降解RhB机制图Fig.8 Photocatalytic mechanism scheme of BiOI/BiOBrheterostructures degradation RhB

3 讨 论

本研究采用简单的水热法合成了具有较好片层结构的BiOI/BiOBr复合材料，用于降解较高浓度的罗丹明B (100 mg/L)，高于一般文献中罗丹明B的降解质量浓度(10 mg/L),并与单独使用BiOBr和BiOI材料的光降解行为进行了比较。结果表明，BiOI/BiOBr复合光催化材料对100 mg/L的罗丹明B有很好的降解能力，在30 min就可以达到96%的降解率，40 min时即完全降解，BiOBr单独降解罗丹明B时30 min其降解率只有64%，40 min时降解率为80%，BiOI单独降解罗丹明B时30 min降解率只有54%，40 min时降解率只有72%。这些结果表明，BiOI/BiOBr复合光催化材料的光催化性能优于单独的BiOBr和BiOI材料。

BiOI/BiOBr复合光催化材料具有优异的光催化降解能力，主要归因于以下两点：第一，从结构上来说，BiOI/BiOBr具有较好的片层结构，有利于电子空穴的转移；第二，DFT计算结果表明，BiOBr与BiOI的功函数大小可以使其形成S形异质结，这种异质结光催化时在它们的界面处产生了一个内建电场(电场方向为BiOI指向BiOBr)，在内建电场的作用下，氧化型半导体(BiOBr)导带上还原能力弱的电子与还原型半导体(BiOI)价带上氧化能力弱的空穴发生转移并复合，使得氧化能力强的空穴h+被保留，由此提高了复合材料的光催化降解效果。