运用BiOCl-MWCNT电化学传感器检测自来水中Pb2+含量

孙仲伟，黄迪惠，陈锦阳，叶瑞洪，陈盛

（1.福建师范大学生命科学学院，福建福州 350117；2.福建技术师范学院a.食品与生物工程学院b.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建福清 350300）

Pb2+作为一种重金属离子( Heavy metal ions ,HMIs )对环境具有极大的危害，容易引起人体多种疾病[1-3].现阶段常用检测方法有原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[5]等方法，这些方法在大多数情况下无法快速检测，并且无法便捷操作，不利于日常生活使用.阳极溶出伏安法(ASV)[6]作为一种常用的电化学检测Pb2+含量的方法，有着高选择性、易操作的优势，受到科研人员青睐.

铋基材料有着较大的比面积、良好的骨架结构、较强的吸附性以及强有力的催化效果，在电催化方面得到广泛使用[7].基于铋基电极，通过阳极溶出伏安法( ASV )检测重金属(HMIs )呈现出较低的检出限( LOD )、较好的稳定性和重现性[8]，相比于传统的汞电极有着绿色环保的优点，因而受到研究人员关注.Injang等[9]通过电镀的方法制备铋膜电极，用于测定草药样品中的Zn2+、Cd2+、Pb2+含量.Granado Rico等[10]基于溶液分散的方式制备铋膜电极，用于检测自来水样中的Zn2+、Cd2+、Pb2+含量.Lee等[11]使用气体冷凝的方法在Nafion的溶液中制备铋膜修饰液，用于制备同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+的铋电化学传感器.然而，这些制备铋膜电极的方法存在局限性，并且铋纳米材料( BiNPs )容易形成高聚合物致使铋基电极检测重金属的性能降低[12].氧氯化铋( BiOCl )作为一种新型的铋基材料[13-14]，多壁碳纳米管(MWCNTs )[15]有着良好的导电性、大的比面积，Cerovac等[16]通过原位合成的方式将BiOCl生长在MWCNTs制备BiOCl-MWCNT复合材料，基于方波阳极溶出伏安法( SWASV )检测沉积物孔隙水中Pb2+、Cd2+含量.对当前文献进行分析，尚无基于示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV )，使用BiOCl-MWCNT电化学传感器检测自来水中Pb2+含量的方法.

本实验通过原位合成制备BiOCl-MWCNT复合材料，用于修饰电化学传感器，基于示差脉冲阳极溶出伏安法( DPASV )，在最优的实验条件下检测自来水中的Pb2+含量.

1 材料与方法

1.1 主要实验试剂

多壁碳纳米管( MWCNT )购自Aladdin；萘烷全氟化物离子交换树脂( Nafion )购自Alfa Aesar；铅标准溶液( 离子溶度为1000 ± 1 μg/mL )购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；氯化铋( BiCl3)、盐酸羟氨(NH2OH·HCl)、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸( HAc)、三水合乙酸钠(NaAc·H2O)、氯化钾( KCl )、铁氰化钾( K3[Fe(CN)6])，购自国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均是分析纯等级，使用前未经提纯.溶液使用的超纯水由超纯水纯化系统( Milli-Q MillIpore,电阻18.2 Ω )制备；0.1 mol/L醋酸盐缓冲溶液由冰醋酸、三水合乙酸钠制备；含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]的 0.1 mol/L KCl的溶液由氯化钾、铁氰化钾制备.

1.2 仪器与设备

电化学工作站，CHI660D，上海辰华仪器公司，采用三电极系统，玻碳电极(GCE)为工作电极，铂电极(上海辰华仪器公司)为对电极，饱和甘汞电极(上海辰华仪器公司)为参比电极；精密pH计，PHS-3C，上海虹益仪器仪表有限公司；电恒温鼓风干燥箱，GZX-GF101-3-BS-ll，上海跃进理疗机械有限公司.

1.3 修饰电极的制备

对文献[17]中提到酸化碳管的温度、时间以及溶液进行改进，本实验酸化碳管的条件是反应溶液为浓硝酸、反应温度为90 ℃、恒温反应时间为4～5 h.在三口烧瓶内装有多壁碳纳米管，加入适量的浓硝酸，在90 ℃恒温反应4～5 h，洗涤、过滤、烘干，收集MWCNTs纳米材料.分别称取20 mg BiCl3、16.4 mg MWNCTs， 使 用 10 mL DMF( 含 100 μL 5% Nafion )超声分散，并在搅拌状态下滴加250 μL 1.8 mol/L盐酸羟氨溶液，持续搅拌10 min，随后分别用无水乙醇、丙酮对样品进行离心、洗涤，烘干即可制得BiOCl-MWCNT复合材料.称取5 mg复合材料，用5 mL DMF溶液( 含10 μL 5% Nafion ) 超声分散，制得BiOCl-MWCNT复合材料修饰液.以同样的方法，在没有加入MWCNTs的条件下，制备BiOCl材料修饰液，以此作为实验对照组.

将玻碳电极在0.3、0.05 μm的抛光粉打磨、超纯水洗涤、乙醇超声后，室温下晾干.在玻碳电极表面滴涂6 μL MWCNTs材料修饰液，恒温干燥30 min，制得MWCNTs材料修饰电极.按照同样的方法，制备BiOCl-MWCNT复合材料修饰电极、BiOCl材料修饰电极.

1.4 电化学检测

在含有5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中，采用循环伏安法(CV )和阻抗法( EIS )，进行电化学表征.在由BiOCl-MWCNT/GCE为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极组成的三电极系统，在0.1 mol/L醋酸盐缓冲液中，基于示差脉冲阳极溶出伏安法( DPASV )检测Pb2+浓度.富集电压-1.30 V，富集时间150 s.所有电化学操作均在室温下进行.

2 实验结果与讨论

2.1 修饰电极的电化学表征

图1(A)为铁氰化钾溶液中GCE、MWCNTs/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的循环伏安曲线.由于BiOCl存在的导电性能较差，导致BiOCl/GCE的氧化还原峰电流明显低于GCE，而功能化处理MWNCNTs提高了导电性以及电催化活性使其氧化还原峰明显增强，BiOCl-MWCNT基于MWCNTs的大的比表面积以及复合材料之间的协同作用使电催化效果显著提高.这个结论可以从EIS阻抗测量证实.在图1(B)中，BiOCl/GCE的阻抗比GCE大，MWCNTs/GCE相对减弱，BiOCl-MWCNT/GCE的阻抗最小，这是由于BiOCl阻碍电子的转移，而MWCNTs有良好的导电性、电催化活性，BiOCl-MWCNT复合材料的协同作用极大促进电子转移速度.因此，选择BiOCl-MWCNT/GCE用于以下实验.

图1 循环伏安图(A)和交流阻抗谱(B)

2.2 可行性分析

如图2所示，Pb2+有着明显的峰电位，表明该方法可用于检测Pb2+.四种电极对应着相应的溶出峰电流，使用GCE(a)的溶出峰电流非常小，MWCNTs(b)的溶出峰电流增强，BiOCl/GCE的峰电流明显提高，而使用BiOCl-MWCNT/GCE(d)的溶出峰电流最高.这是由于MWCNTs有着较大的比表面积和电催化活性[18]，富集在铋表面的金属易于形成合金[19]，而在MWCNTs表面生成BiOCl的复合材料之间存在良好的协同作用益于吸附大量金属离子[20-21]，因此，BiOCl-MWCNT/GCE可以用于高灵敏度检测Pb2+.

图2 可行性分析

2.3 检测条件优化

进一步探究Pb2+在BiOCl-MWCNT/GCE表面的最佳溶出峰电流，主要考察缓冲液的种类、pH值、富集电位、富集时间的影响.图3(A)的溶出峰电流柱形图表明在pH 4.0的PBS、BR、NaAc-HAc缓冲液中，NaAc-HAc缓冲液的Pb2+溶出峰电流最为明显.从图3(B0的pH值与溶出峰电流的关系图看出pH值相对应着Pb2+的溶出峰电流，在pH值为3.75到4.00的范围，随着pH值的升高，峰电流逐渐增强，在pH值为4.00到5.25的范围，溶出峰电流逐渐减弱.从图3(C)可以看出，随着富集电位的负移，溶出峰电流明显增强，但在富集电位为-1.40 V时复合材料的重现性降低，因此选择-1.30 V作为富集电位；图3(D)显示了富集时间与溶出峰电流的关系，随着富集时间的增加溶出峰电流明显增加，在150 s后溶出峰电流趋于稳定，因此选择150 s作为富集时间.

图3 检测条件优化

2.4 标准工作曲线与检出限

在优化的实验条件下，基于示差脉冲阳极溶出伏安法，采用BiOCl-MWCNT/GCE定量分析检测溶液中的Pb2+浓度.图4(A)所示，在浓度10～200 ng/mL范围内，随着浓度的增加，溶出峰电流逐渐增强.图4(B)展示了相对应的峰电流(ΔI)与浓度(ng/mL)的线性关系.

Pb2+的线性回归方程：ΔI / (μA) = -0.039 69+ 0.119 7 C ( ng/mL )，R2= 0.999 0，LOD = 1 ng/mL.

基于3倍的信噪比(S/N = 3)，获得Pb2+的检出限为1 ng/mL.如表1所示，与先前报道的修饰电极同时检测Pb2+的方法相比，该方法有着卓越的检出限以及优异线性检测范围.

图4 浓度与标准曲线

表1 电化学方法测定Pb2+的性能比较

2.5 实际样品检测

为了研究基于BiOCl-MWCNT/GCE检测自来水中Pb2+含量的准确性，从当地自来水公司购买两种不同品牌的自来水.用0.22 μm膜将自来水进行过滤，分别加入 50、100 ng/mL的Pb2+标准溶液，并用0.1 mol/L pH 4.00 NaAc-HAc缓冲液稀释、定容，标注样品Ⅰ、样品Ⅱ，在优化的实验条件下进行样品中 Pb2+含量检测.如表2所示，Pb2+的回收率为91.38%～101.70%，相对标准偏差( RSD )为2.3%～3.5%.因此，该方法可用于自来水中Pb2+含量检测.

表2 自来水中Pb2+含量检测(n=3)

3 结论

本实验通过制备BiOCl-MWCNT/GCE电化学传感器，用于检测自来水中Pb2+含量.在优化的实验条件下，在浓度10～200 ng/mL范围内，随着浓度的增加，溶出峰电流逐渐增强，通过S/N = 3获得LOD = 1 ng/mL.该方法用于检测自来水中Pb2+含量，回收率为91.38%～101.7%，RSD为2.3%～3.5%.综上所述，本实验制备的BiOCl-MWCNT电化学传感器可用于检测自来水中的Pb2+含量.