Ba2+调制SrGe4-xO9∶xMn4+晶体结构及其发光性质

魏恒伟，李雅婷，凌钰婷，林继周，刘天用，何地平，焦 桓*

(1.陕西师范大学，化学化工学院，陕西 西安 710062; 2.陕西师范大学，基础实验教学中心，陕西 西安 710062; 3.烟台希尔德新材料有限公司，山东 烟台 264006)

1 引 言

白光LED作为固态照明光源具有高流明效率、低能耗、长使用寿命以及环境友好等优点，被广泛应用于显示与照明领域[1-3]。但由于目前普遍采取的方案中缺少红光成分[4-6]，导致封装的灯具存在显色指数低、色温高等问题。寻找合适的红色荧光粉是解决这一问题的关键所在。荧光材料通常以氧化物、硫化物、氟化物以及氮化物作为基质材料，将稀土离子(Eu2+、Ce3+)或过渡区金属离子(Mn4+、Bi3+、Cr3+)引入基质产生不同波长的发光[7-12]。以Eu2+为激活剂获得红色荧光粉的发射光谱半峰宽大，合成条件(还原性气氛)苛刻。例如，Schnick等[13]合成的Sr2[BeAl3N4]∶Eu2+红色荧光粉，Sohn等[9]发现的新型Ba2-x-LiAlS4∶Eu2+荧光粉，在应用过程中没有明显优势。

由于Mn4+离子的2Eg→4A2g能级跃迁可产生窄带的红光发射，掺杂到氧化物(铝酸盐和锗酸盐)、氟(氧)化物等基质中，可得到发射光谱范围为600～750 nm的红色光发射的荧光粉，而以Mn4+为激活剂的窄带红粉在发光特性上可以满足LED照明器件的要求。但制备过程中大多使用氢氟酸，对环境造成了污染。例如，陈学元等[14]报道了非稀土掺杂的红色发光的K2SiF6∶Mn4+荧光粉，焦桓等[15]报道了发射红光的K3TaO2F4∶Mn4+荧光粉。因而研究人员对于氧化物基质的窄带红粉寄予了希望。彭明营等[16]发现了具有红光发射的Sr4Al12O25∶Mn4+荧光粉，尤洪鹏等[17]介绍了CaAl12O19∶Mn4+红色荧光粉，这些荧光粉性能优良，但是存在合成条件苛刻、热稳定性有待改进等问题。与铝酸盐相比，锗酸盐的合成条件比较温和，有可能获得具有红色光的发光材料。胡义华等[7-8]报道了SrGe4O9∶Mn4+和BaGe4O9∶Mn4+红色荧光粉。Park等[18]初步研究了Sr1-xBax-Ge4O9∶0.005Mn4+(0.00≤x≤1.00)荧光粉的发光，但未对基质局部结构与发光性能间的关系进行细致的分析，调控不系统。结构调控是发光性质调整的重要途径，因而本文选取SrGe4O9为基质材料，详细研究了Mn4+掺杂SrGe4O9和Ba2+调制SrGe4-xO9∶xMn4+荧光粉的晶体结构与发光性质之间的关系。通过Rietveld方法对基质的X射线衍射数据进行精修，分析晶体结构的局部变化对发光性质的影响，进一步讨论发射光谱展宽的原因。为了克服传统封装白光LED过程中有机材料存在的问题，将所合成发光强度最高的样品与二氧化硅玻璃粉相结合，制备出了荧光玻璃，并测试其基本性能。该荧光粉具有紫外激发、红色发射的性能，具备了应用于白光LED器件的基本条件。

2 实 验

2.1 样品合成

采用传统固相法制备了Sr1-yGe4-xO9∶xMn4+,yBa2+(x=0.0～0.03;y=0.0～0.6)系列荧光粉。按化学计量比称取如下实验原料：BaCO3(AR)、SrCO3(AR)、GeO2(AR)和MnCO3(AR)。将称取的原料置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇研磨30 min，混和均匀后装入Al2O3坩埚。将装有样品的坩埚在箱式烧结炉中于1 100 ℃烧结6 h，而后随炉冷却至室温，研磨得粉末状样品。

荧光玻璃的制备：将选取的荧光粉与二氧化硅玻璃粉(24.58SiO2-1.25Al2O3-1.48NaCO3-0.25BaCO3-0.60KCO3-11.33H3BO3)按一定比例放入粉体混合机(GH-5，上海振春粉体设备有限公司)中进行研磨，利用冷等静压机(LDJ630/3000-300S)将混匀的原料压制成型后，装入Al2O3坩埚，置于箱式电阻炉(SX-4-10，北京科伟永兴仪器有限公司)中进行烧结。程序结束后，自然降温至室温取样并进行表征。

2.2 样品测试表征

利用MiNiFlex 600型X射线衍射仪(XRD)对合成的样品进行物相表征，辐射源为Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm)，工作条件为 40 kV和15 mA，步长0.02°，扫速分别为2(°)/min 和10(°)/min，数据收集范围2θ=10°～80°。采用日本HITACHI F-4600荧光光谱仪结合热猝灭分析仪(TAP-02)对样品的光谱和热稳定性进行测试和记录，光源为450 W Xe灯，光电倍增管电压400 V,入射和出射狭缝为5 nm,扫描速率240 nm/min。使用FLS-980 稳态瞬态光谱仪(英国爱丁堡公司)测试样品的荧光寿命，激发波长为275 nm，发射波长为660 nm，光源为微秒灯。利用紫外-可见近红外光谱仪(Lambd 1050，美国Perkin-Elmer公司)测试荧光玻璃片的透射光谱。

3 结果与讨论

3.1 SrGe4O9物相和结构

图1为SrGe4O9粉末X射线衍射图和晶体结构示意图，通过对基质的XRD进行Rietveld精修拟合(如图1)，本文所合成SrGe4O9的晶胞参数为a=b=1.135 80 nm，c=0.476 07 nm，Vcell=0.531 875 3 nm3，Z=3，该数据与Fumito Nishi报道基本一致[19]。详细的晶体学参数见表1，结构中原子的位置、占有率以及温度因子见表2。图1内插图为沿[001]方向SrGe4O9的晶体结构示意图。红色圆球为Sr2+离子，蓝色圆球为Ge4+离子，青蓝色圆球为O2-离子。SrGe4O9晶体结构的空间群为P321(No.150)。该结构具有特征的三次轴，Ge1O6和Ge2O6八面体分别与Ge3O4和Ge4O4四面体共顶点连接，形成基质的骨架结构。Sr2+离子填充于孔道之间，形成Sr1O10多面体，平衡结构中的电荷，维持结构稳定。

图1 Rietveld精修拟合SrGe4O9的X射线衍射图谱(蓝圈：观察点；红线：计算点；黑线：误差)，内插图:沿[001]方向SrGe4O9的晶体结构示意图。

表1 SrGe4O9 Rietveld精修XRD的晶体学参数

表2 结构精修获得的SrGe4O9原子位置、占有率和温度因子

3.2 SrGe4-xO9∶xMn4+荧光粉的物相分析

图2为SrGe4-xO9∶xMn4+(x=0.002～0.030)系列荧光粉的X射线衍射图谱。所合成样品的XRD谱线均与PDF No.14-0029标准卡片一致，无杂峰出现，即所得样品均为纯相SrGe4O9。在六配位的环境中，Ge4+(rGe=0.053 nm)与Mn4+离子半径(rMn=0.053 nm)相等。当向基质SrGe4O9中引入Mn4+离子时，Mn4+取代Ge4+进入晶格，不会对基质结构产生影响。

图2 SrGe4-xO9∶xMn4+荧光粉的X射线衍射图谱

3.3 SrGe4-xO9∶xMn4+荧光粉的发光性质

对SrGe4-xO9∶xMn4+(x=0.002～0.030)系列荧光粉的发光性能进行了测试，结果如图3所示。图3(a)为选取样品(x=0.015)的激发和发射光谱。由图可知，检测波长为660 nm时，样品的激发光谱为位于200～520 nm的宽带，包含两个明显的激发峰，分别位于275 nm和430 nm。前者源于4A2→4T1跃迁，后者为4A2→4T2跃迁。采用275 nm紫外和430 nm蓝光分别对样品进行激发，发射光谱均位于660 nm，光谱范围为600～750 nm，可归属为Mn4+3d3电子层间2E2g→4A2g之间的跃迁，这与胡义华等[8]报道的结果基本一致，表明该类荧光粉与紫外芯片和蓝光芯片可以很好地匹配。图3(b)为275 nm和430 nm激发系列样品的发光强度随x的变化趋势图。其中以275 nm紫外光激发时，样品的发射强度较高，是以430 nm 蓝光激发发射强度的6倍。随着x值增加，样品的发光强度上升,当x=0.015时达到最大，而后由于浓度猝灭现象的产生导致发光强度下降。

图3 (a)选取样品SrGe3.985O9∶0.015Mn4+的归一化激发、发射光谱；(b)SrGe4-xO9∶xMn4+ (x=0.002～0.030)发射光谱强度变化。

3.4 Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+荧光粉的物相及发光性质

阴阳离子取代是对荧光粉的发光性能进行改进和调控的常用手段[20]。基于SrGe3.985O9∶0.015Mn4+荧光粉，本文以Ba2+取代基质中的Sr2+。当一部分Ba2+进入Sr2+格位后，Sr1O10多面体转变为(Sr1/Ba)O10多面体，Ba2+离子半径(rBa=0.013 5 nm)大于Sr2+离子半径(rSr=0.011 8 nm)，致使GeO6和GeO4局部环境产生变化。由于Mn4+对配位环境的变化非常敏感[14]，故可实现对其发光性能的调控。

图4(a)是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列荧光粉的XRD。观察可知随着Ba2+含量y值的增加，样品的所有衍射峰与标准卡片相吻合，表明Ba2+成功地取代了部分Sr2+，基质结构并未发生改变。通过对系列样品的仔细分析，发现衍射峰(111)随y值增大逐渐宽化，说明Ba2+浓度升高会导致样品的结晶性降低。对所得样品的XRD进行Rietveld精修拟合，其晶胞参数的变化如图4(b)所示。a随着y值上升从1.135 8 nm增大到1.152 4 nm；c为0.475 3 nm，基本不受y值影响；晶胞体积Vcell呈上升趋势，由0.531 875 nm3增大到0.546 618 nm3，进一步证明Ba2+进入了基质结构。

图4 (a)Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)荧光粉的XRD谱图；(b)晶胞参数a、c和Vcell随Ba2+浓度的变化。

图5(a)是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列荧光粉的发光强度变化。随Ba2+含量y值增大，样品的发光强度不断上升；当y=0.4时，发光强度达到最大，较未掺杂样品的发光强度提升约50%；当y>0.4时，发光强度开始下降。结合衍射数据(图4(b))，可以发现随Ba2+浓度增大，尽管样品的衍射峰位和数量没有变化，但衍射峰出现宽化，表明样品的结晶性降低，导致荧光粉发光强度降低。为了体现Ba2+离子对荧光粉发射光谱的调制作用，给出了样品归一化的发射光谱，如图5(b)所示。样品在275 nm紫外光激发下产生红光发射，P1(642 nm)、P2(655 nm)、P3(665 nm)和P4(670 nm)主要源于Mn4+进入GeO6八面体形成MnO6,导致2Eg和2T2g→4A2g跃迁发射自旋和宇称双重禁阻[7,21]。随着Ba2+的引入，主峰位(660 nm)基本上没有移动，样品发射光谱的峰形展宽，这是由于Ba2+含量增加，基质晶格扩张，使P1、P2、P3和P4峰位处的相对强度发生变化。由文献[22]可知，SrGe4O9∶Mn4+和BaGe4O9∶Mn4+荧光粉的发射光谱存在明显差异，前者的发射光谱与本文基本一致，后者的发射光谱包含两个强度相当的峰位(P2和P3)。因此我们推断，系列样品中Sr2+逐渐被Ba2+取代至Sr2+∶Ba2+比值等于2∶3时，发射峰位P2∶P3处发射强度的比值趋近于1∶1，导致系列样品的发射光谱的峰形由以SrGe4O9∶Mn4+为主渐变为文献中以BaGe4O9∶Mn4+为主。

图5 (a)Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)荧光粉的归一化发射光谱强度变化；(b)系列样品的归一化发射光谱。

为了进一步分析局部结构变化对Mn4+周围配位环境的影响，本文将SrGe4O9结构中的Sr1O10多面体与BaGe4O9结构中Ba1O10多面体的键长进行了对比，相关数据如表3所示[19,23]。可以看出，Sr—O键长均小于Ba—O键长，这就意味着Ba2+进入SGOM荧光粉的结构中后，会使Sr1O10多面体扩张形成(Sr1/Ba)O10，进而影响与之相连接的(Ge/Mn)O4和(Ge/Mn)O6多面体，使Mn4+周围的配位环境受到挤压，导致Mn4+离子间距离缩短，相互作用增加，无辐射跃迁减少，从而提高了材料的发光强度，并减少了热衰。

表3 Sr1O10和Ba1O10多面体局部晶体结构(键长)的对比[19,23]

图6是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列荧光粉寿命的归一化图谱，内插图反映了样品荧光寿命随Ba2+含量y的变化趋势。样品的荧光寿命曲线可用单指数函数[24]进行拟合，方程式如下：

图6 Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)荧光粉的归一化寿命曲线和寿命-浓度变化曲线

It=A1exp(-t/τ)，

(1)

其中，It是在时间t对应的发光强度，A1是常数，τ是寿命。计算发现Ba2+含量y值增加到0.6时，样品的寿命呈线性增加趋势，从1.003 ms增加到1.384 ms。这可能是由于(Sr1/Ba)O10多面体扭曲改变Mn4+周围的局部环境，增大了跃迁几率，减少了非辐射跃迁的几率[25]所致。

荧光粉的热稳定性是材料应用的一个重要指标，主要依赖于材料发光强度与温度之间的变化关系。图7为Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列化合物中y=0和y=0.4荧光粉样品发光强度随温度的变化趋势图。随着温度升高，SrGe3.985O9∶0.015Mn4+和Sr0.6Ba0.4Ge3.985O9∶0.015Mn4+样品的发光强度均呈下降趋势，150 ℃的发光强度较室温测试强度分别衰减了24.5%和29.1%，表明两者的热稳定性良好。对比两者发现，Ba2+离子的引入不仅将Sr0.6Ba0.4Ge3.985O9∶0.015Mn4+样品的发光强度提高了近50%，还明显改善了其热猝灭效应，与前面通过分析表3数据得出来的结果基本一致。

图7 样品Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0,0.4)的发光强度随温度的变化

传统LED封装主要采用“蓝光芯片+硅胶树脂+荧光粉”的方式，得到的产品存在严重的光衰、光色偏移、光密度低等问题[26]。为了解决这一问题，“蓝光芯片(紫外芯片)+荧光玻璃片(荧光陶瓷片)”的方式应运而生[27-30]。本文对得到的荧光粉进行玻璃化处理，制备出了厚度为0.2 mm的荧光玻璃片。图8是样品Sr0.6Ge3.985O9∶0.015Mn4+,0.4Ba2+所制备荧光玻璃的透射光谱，可以看到其在275 nm和430 nm均有吸收，这与图4(a)中的激发光谱一致。在550～800 nm范围内，样品的最大透光率为78.7%。由内插图可知，在紫外灯照射下，样品呈现红光。

图8 Sr0.6Ge3.985O9∶0.015Mn4+,0.4Ba2+荧光玻璃的透射光谱

4 结 论

本文利用高温固相法合成了系列SrGe4-xO9∶xMn4+(SGOM)红色荧光粉，通过向基质中引入Ba2+调制基质的局部结构，增加了电子与声子之间的相互作用，实现了Mn4+离子发射光谱的调控、发光强度的增强，并减弱了其热猝灭效应。将荧光粉和玻璃相结合，获得了最大透光率为78.7%、厚度为0.2 mm的荧光玻璃，拓展了荧光粉在白光LED中的应用。