环氧化天然胶乳/天然胶乳并用提高探空气球胶膜气密性的研究

赵立广，郭平，宋亚忠，丁丽，李建伟，桂红星

(1.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 海口 571199；2.海南省天然橡胶栽培与加工工程研究中心，海南 海口 571199；3.中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司，湖南 株洲 412000)

探空气球为携带探空设备探测高空气象要素的自由气球[1]，对气象学和气候监测具有重要作用[2]。长期以来，国产探空气球研发进展缓慢，制约了高空气象探测的总体水平[3]。当前，国产气象气球的高空滞留时间较短，而滞留时间与胶皮原材料气密性有关[4]。天然橡胶(NR)气密性较差，通过在NR分子链上引入环氧基团，可以大大提高NR的气密性等性能[5-6]，环氧化度越高，透气性越低，气密性越好[7-8]，已在胶管、轮胎内胎等制品中获得应用[9-10]。但由于当前环氧化胶乳工艺性能较差[11]，难以满足应用[12]，因此拟通过ENRL与NRL并用制备探空气球，改善探空气球的气密性，提高气球的物理力学性能[13-14]。本文研究了ENRL在不同环氧化度、不同用量情况下并用胶乳硫化胶膜的气密性和物理力学性能，以及并用胶乳的稳定性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，中国热带农业科学院农产品加工研究所；NRL，中国热带农业科学院试验场制胶厂；氢氧化钡、氢氧化钾、酪素、平平加O均为分析纯；硫黄、促进剂ZDC、氧化锌、氯化钙均为市售橡胶工业配合剂。

YEL-2000恒温水浴锅；NDJ-79旋转黏度计；LVT表盘黏度计；Dunlop460机械稳定度测定仪；UT-2080电子拉力试验机；UJN01橡胶硬度计。

1.2 并用配合胶乳制备

按照表1中1#～9#的配比，分别称取ENRL-25、ENRL-40、ENRL-50，在烧杯中搅拌混合均匀，将并用胶乳的总固体含量稀释到50%，在搅拌下将硫化分散体滴加到胶乳中，混合均匀，静置沉降24 h后过滤备用。

表1 环氧化胶乳与天然胶乳并用干胶质量配比

1.3 硫化胶膜制备

参照上述配合胶乳制备方法，3种环氧化度的ENRL干比用量分别为2%，4%，6%，8%，10%，12%和14%的梯度制备配合胶乳，将过滤后的胶乳倾倒于洁净的玻璃平板上，在常温下干燥至透明。取下胶膜，置于去离子水中浸泡24 h。取出，冲洗干净，在80 ℃下烘6 h，至完全干燥。

1.4 配合胶乳黏度值的测定

配合胶乳黏度值的测定参考国标GB/T 14797.2—2008[15]中的方法，取适量表1中配比并过滤后的配合胶乳置于烧杯中，标记为1#～10#，然后置于37 ℃恒温水浴锅中恒温2 h，去除胶乳表面结皮，并用玻璃棒缓慢搅拌一段时间，注意不要有过多气泡。将黏度计转子置于胶乳中，选定1#转子，转速为 60 r/min，开启搅拌器，40 s后记录显示器读数即为胶乳黏度值。每2 d测定1次，测定到第7 d，共测定4次。

1.5 配合胶乳机械稳定度的测定

并用配合胶乳黏度值的测定参考GB/T 8301—2008中的方法。取适量配合胶乳过滤，在水浴环境下用玻璃棒缓慢搅拌加热到35 ℃左右。准确称取80 g胶乳，置于测定专用容器中，将容器固定到仪器上在14 000 r/min转速下进行测定，记录胶乳出现絮凝的时间，即为胶乳的机械稳定度。

1.6 配合胶乳热稳定度的测定

采用旋转式黏度计，在70 ℃循环水恒温水浴加热条件下测试表1中制备的1#～10#并用配合胶乳。称取16 g配合胶乳样品至小烧杯中，加入4 mL锌氨络离子溶液，摇匀后快速倒入检测器内，开启旋转黏度计并开始计时。当表盘指针超过60刻度时按下秒表，记录时间即为胶乳的热稳定度。

1.7 硫化胶膜力学性能和硬度的测定

参照GB/T 528—2009测试取硫化胶膜的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率；参照GB/T 529—2009测试样品的撕裂强度。参照GB/T 6031—1998测定硫化胶膜硬度。设定优肯拉力试验机的拉伸速率为500 mm/min。

1.8 浸渍气球和气球体积保持率的测定

采用氯化钙溶液作为凝固剂，并采用表1中制备的1#～10#并用配合胶乳浸渍制备成厚度为(0.34±0.01)mm同样大小的气球，每份配合胶乳样品制备10个气球。对气球充入空气，使气球体积达到(5±0.1)L，气压达到0.25倍大气压强。在常温常压下储存停放气球样品，采用排水法测定气球体积，并取均值，每2 d测定1次气球体积，测定到第10 d，共测定6次。根据气球体积与初始体积的比值，计算气球的体积保持率。

1.9 硫化胶膜透气性的测试

硫化胶膜透气性测定方法参照GB/T 7755.1—2018，将硫化胶膜裁取直径100 mm的圆片，厚度为(1.2±0.1)mm，测定温度为23 ℃，实验介质为氧气，每个样品进行3次平行测试，并取均值。

2 结果与讨论

2.1 ENRL对并用配合胶乳黏度值和稳定性影响

表2为并用配合胶乳在7 d的停放期间黏度值变化情况。

表2 并用配合胶乳在停放期间黏度值变化

由表2可知，配合胶乳黏度值在停放期间会有一定程度的上升；并用配合胶乳黏度值会随着 ENRL 干比用量的提高而升高；此外，相同用量时，ENRL环氧化度越高，并用胶乳黏度值也越高。当ENRL干比用量达到15%时，黏度值普遍较高，制备制品时加工难度也较大[15]。综合来看，ENRL用量较低时比10#空白天然胶乳黏度值略高，整体比较接近，但用量提高后，黏度值快速升高。因此，在制备共混配合胶乳时需要严格控制ENRL干比用量，并选择环氧化程度适宜的ENRL。

图1为并用配合胶乳初始(1 d时)黏度值随ENRL干比用量的变化情况。

图1 ENRL干比用量对配合胶乳初始黏度值的影响

由图1可知，ENRL在相同干比用量下时，黏度值随环氧化度升高而升高；此外，并用配合胶乳黏度值随ENRL干比用量的提高而快速升高，并呈现指数级的增长趋势，远高于10#空白天然胶乳。

表3为并用配合胶乳机械稳定度和热稳定度的测试结果。

由表3可知，并用胶乳机械稳定度普遍较低，远低于10#空白配合天然胶乳，随着ENRL干比用量的提高胶乳机械稳定度有普遍的下降趋势，与胶乳黏度值较高的测试结果吻合。此外，在相同ENRL用量下其环氧化程度越高，机械稳定度下降越明显。在热稳定度方面，配合胶乳的热稳定度会随着ENRL用量的提高而出现一定的提升，但干比用量超过10%后均出现下降情况，但仍高于10#高氨配合天然胶乳空白样品的热稳定度。

表3 ENRL/NRL并用配合胶乳机械稳定度和热稳定度

共混胶乳稳定性受两种因素共同作用，ENRL与高氨浓缩胶乳的稳定体系差异较大，ENRL极性较高；并且含有较多平平加O，能显著提升胶乳的热稳定性和机械稳定性，并降低胶乳黏度，但当ENRL与NRL混合时，吸附在橡胶粒子表面的稳定剂会进行相互交换，并进行重新分配，甚至会“争夺”表面活性剂等物质，破坏胶乳的胶体稳定性，使胶乳混合后黏度值、机械稳定性发生一定变化，导致增稠，即共混增稠现象[15]。共混增稠会在一定程度上降低胶乳的热稳定性和机械稳定性，并显著提高黏度值，因此两种胶乳共混时呈现出复杂的规律。

2.2 ENRL对硫化胶膜气密性和气球体积保持率影响情况

图2为ENRL用量和环氧化程度对并用胶乳浸渍气球体积保持率的影响。

图2 ENRL干比用量对气球体积保持率的影响

由图2可知，1#～10#胶乳制备的气球样品在 10 d 的检测期间体积不断变小，并呈现一个先快后慢的趋势，其中，10#空白天然胶乳制备的气球体积保持率下降最快，而在并用胶乳中ENRL-50用量最高时制备气球体积保持率下降最慢，气密性最好。综合分析发现，气球体积保持率下降速度会随着ENRL的用量和环氧化程度的提高而降低，即在并用胶乳中ENRL环氧化程度越高、干比用量越高，气密性越高。

根据并用胶乳气球体积保持率的下降速度变化，以及并用胶乳黏度值和稳定性的变化情况，还有以下并用胶膜物理力学性能等综合指标分析发现，ENRL-40与天然胶乳并用综合性能最好，并用胶乳黏度值较低；稳定性较好；气球体积保持率良好，因此拟采用ENRL-40与天然胶乳并用，并研究并用胶膜的气体透过率。图3为ENRL-40干比用量对并用胶膜透气速率的影响。

图3 ENRL-40干比用量对并用胶膜透气性影响

由图3可知，ENRL-40干比用量较低时，并用胶膜与天然胶乳胶膜气体透过率比较接近，差别较小，当ENRL-40干比用量超过10%时，气体透过速率才出现明显降低。

2.3 ENRL对并用胶膜物理力学性能影响

图4～图8分别为硫化胶膜拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、断裂伸长率和硬度随ENRL干比用量的变化关系。

图4 ENRL干比用量对拉伸强度的影响

由图4可知，3种ENRL并用胶乳硫化胶膜拉伸强度均呈现一种先升高后降低的趋势，ENRL在较低用量下对胶膜拉伸强度影响较小，拉伸强度达到29 MPa。

由图5可知，3种环氧化胶乳用量较低时对撕裂胶膜强度影响较小，并且明显高于NRL胶膜的撕裂强度。

图5 ENRL干比用量对撕裂强度的影响

由图6可知，3种ENRL并用胶乳硫化胶膜500%定伸应力在ENRL用量较低时均高于10#空白NRL硫化胶膜。

图6 ENRL干比用量对500%定伸应力的影响

由图7可知，3种ENRL对硫化胶膜的断裂伸长率均有一定提高，高于10#空白天然胶乳硫化胶膜断裂伸长率。

图7 ENRL干比用量对硫化胶膜断裂伸长率的影响

由图8可知，并用胶乳硫化胶膜硬度具有明显的变化规律，整体呈现一个先升后降的趋势，ENRL用量较高时，胶膜硬度显著低于10#空白样品。ENRL 中含有较多平平加O等表面活性剂，对并用胶膜的硬度和强度都会有一定影响。

图8 ENRL干比用量对硫化胶膜邵A硬度的影响

3 结论

(1)采用环氧化度25%，40%，50%的3种环氧化天然胶乳(ENRL)与天然胶乳(NRL)并用制备配合胶乳和硫化胶膜，ENRL与NRL并用能显著降低硫化胶膜的透气速率，提高气球的体积保持率，显著提高胶膜的气密性。

(2)ENRL与NRL并用会导致配合胶乳黏度值显著升高，并且随着ENRL环氧化度和用量的提高而提高；并用胶乳的机械稳定度会随着ENRL环氧化程度和用量的提高而降低；而热稳定度会随着ENRL环氧化度和用量的提高呈现一个先升高后降低的趋势。

(3)ENRL与NRL并用，在ENRL用量较低时能显著提高硫化胶膜的物理力学性能，尤其是撕裂强度，但用量较高时也会降低胶膜的物理力学性能，因此需要控制用量。

(4)采用环氧化程度40%的ENRL与NRL并用综合性能最好，并用胶乳ENRL-40干比用量从0提高到10%的过程中，黏度值增加缓慢。并用胶乳机械稳定度下降较少，热稳定度较高。硫化胶膜拉伸强度在较高水平，撕裂强度较低，但仍高于10#空白天然胶乳，500%定伸应力较小，硬度也较高，气球体积保持率有一定提升。