基于富勒烯的棉织物离子传感器及其潜在应用

王秋鸿，张焕侠，汪银松，苟 银，吴仲金，苗雨佳，周青青

(嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001)

0 前言

电子纺织品正逐渐成为穿戴式电子设备的理想平台，它可以将各种电子元件(例如晶体管、发光二极管、显示器和传感器等)集成在纤维/纱线/织物中，用于体育/健康监测、个人热管理甚至医疗检测或治疗等应用领域[1]。织物基传感器具有良好的透气性、灵活性、可编织性、低成本和易于大面积制备等特点。因此，近年来世界各国都在努力开发柔性可穿戴传感织物，并成功将这些柔性传感器应用于对人体健康指标的监测中，如皮肤温度或者湿度，心率，血压等[2]。人体汗液含有大量的无机离子，这些离子与血压、心血管功能、肌肉收缩、酶活化和骨骼生长密切相关[3]。因此，设计和开发可穿戴织物基离子传感器，实现对水溶液中离子的精确监测具有重要意义，有利于进一步推动防病材料的发展。

制备织物基传感器最常用的方法有涂层法、浸渍法和轧烘焙等方法，而且石墨烯常被用于制备此类传感器，其不仅具有耐高温、耐酸碱等特点，表面还具有大量的活性基团，这可以使其易于粘附在纤维表面[4]。此外，富勒烯C60球体具有芳烃的典型的缺电子特性，其在水溶液中具有很强的吸电子能力和水合能力，这会导致不同的离子与富勒烯之间产生的结合能力不同。因此，溶液中不同种类的离子或不同浓度的离子与富勒烯结合时会产生一定的差异性[5]。

因此，本文采用了一种简单有效可工业化的涂层方法制备了织物基离子传感器，将具有离子特异性的富利烯(C60)球体和还原氧化石墨烯(RGO)组装并附着在棉纤维上，得到具有离子传感功能(RGO/C60－CF)的功能性织物。在石墨烯片之间锚定富勒烯球可以形成具有选择性离子吸附能力的纳米通道，从而可达到监测汗液离子变化的目的。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了织物在改性前后的微观结构，且评估了织物对不同离子的敏感性，阐述了织物基传感器与离子可能的反应机制，并且还研究了其对人造汗液的敏感性及其反复折叠后的电阻变化。

1 试验部分

1.1 试验材料

纯棉织物(CF、平纹半漂棉机织物、80克/m2)从华纺股份有限公司购买，使用前用皂片煮沸清洗30分钟并用去离子水漂洗并干燥。富勒烯(C60，纯度99.95wt%电弧法)由江苏南京先丰纳米材料科技有限公司提供。水合肼(85%)、H2SO4(AR，98.0%)、NaNO3(AR，≥99.0%)、H2O2(AR，≥30.0%)，KMNO4(AR，≥99.5%)和石墨粉(CP，≥99.85%)由国药化学试剂有限公司提供。不同pH值的人工汗液均由广东东莞市信恒科技有限公司提供。上述所有试剂均直接应用，无需进一步纯化，氧化石墨烯(GO)是采用改进后的hummers方法合成[6]。

1.2 工艺流程

将35mg充分研磨后的C60粉末加入到50mL的GO溶胶(7mg/mL)中剧烈搅拌1小时并超声分散1小时，随后继续分别将其剧烈搅拌和超声分散1小时。将10×10 cm2棉织物平铺并将上述混合溶胶倒在棉织物表面，使用刮刀将其在棉织物表面刮涂均匀并烘干，另一面也经相同工艺处理，整理好的织物标记为RGO/C60－CF，具体流程如图1所示。为了进行对比试验，采用纯GO溶胶对棉织物进行涂层整理，整理好的织物标记为RGO－CF。

图1 纺织离子传感器组装示意图

1.3 测试方法

1.3.1 扫描电子显微镜测试

通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 400F)观察织物改性前后的形态。

1.3.2 织物表面电阻率测试

采用国际电工委员会93－1980标准的方法研究织物的表面电阻率，它通过方程计算:

R是织物的电阻(Ω)；d是两个平行电极之间的距离(厘米)；L是特定电极的有效长度(厘米)；Rs是织物的面电阻率(Ω)。本文中提到的所有电阻率都代表织物的表面电阻率。

图2 织物改性前后SEM图

2 结果与讨论

2.1 织物表面形态

采用SEM图像对棉织物改性前后不同的表面形态进行了研究和分析。如图2a所示，棉纤维表面总体来说比较干净光滑，没有明显的缺陷或突起，其纤维表面还粘附着一些小突起的杂质。然而在图2b高放大倍数下观察，棉纤维作为一种天然纤维，其表面纹理清晰可见，同时也观察到了棉纤维表面还有少许缺陷和裂纹，这属于正常的棉质结构[7]。在经过RGO涂层改性后[图2(c，d)]，其纤维表面明显的附着了一层RGO粘附层，且纤维表面同时还存在许多无序的RGO突起片层，说明RGO在棉纤维表面无序聚集。当在棉纤维涂覆RGO/C60层后[图2(e，f)]，同样可以观察到纤维表面出现了明显的粘附层，但是相较于RGO粘附层来说，RGO/C60粘附层更加贴合纤维并有序。这可能是因为当C60被引入石墨烯中时，石墨烯片层和C60球体的苯环会通过π－π堆积的方式产生相互作用，这些结合力使C60球体可以充当石墨烯片层之间的一种“微型粘结剂”的作用，从而产生更有序结合作用。因此，该涂层在纤维表面表现出良好的均匀性。这个结果也符合文献中所报道的研究结果，即C60的引入可能导致RGO纤维中石墨烯片层从无序结构转化为有序结构[8]。

2.2 RGO/C60－CF对不同离子的结合效果

对于具有不同半径尺寸的阳离子(Na＋、K＋、NH4＋、Gdm＋)来说，结果如图3所示。RGO改性棉织物的电阻率与不同半径的阳离子结合时没有发生显著变化，这表明棉纤维上的石墨烯片对不同阳离子没有产生不同的结合作用。但是当石墨烯片层中引入C60球体后，随着阳离子半径的增加，织物基离子传感器的电阻率随之增加，其与Gdm＋作用后的电阻率约为Na＋的三倍，变化非常显著。这可能是因为当阳离子的电荷数相同时，阳离子的体积越大(如Gdm＋)，其可变形性越大，所以较大的阳离子更容易与C60发生偶极—偶极相互作用[9]，从而导致了半径更大的离子运动受限。同样如图4所示，对于半径不同的阴离子(Cl－、I－、NO3－、ClO4－)来说，RGO改性棉织物的电阻率与不同半径的阴离子结合时也没有发生显著变化。但RGO/C60－CF的电阻率变化趋势也具有与阳离子相同的变化规则。即离子半径越大，织物基离子传感器的电阻率越大。例如ClO4－，它相较于Cl－来说，不仅具有更大的离子半径和更强的色散力，而且其在水溶液中水化能力也最弱。因此，这种离子更容易与富勒烯球体形成偶极－偶极相互作用，影响其运动和迁移，从而使织物基离子传感器产生更高的电阻率。

图3 织物基离子传感器对不同阳离子的结合作用

图4 织物基离子传感器对不同阴离子的结合作用

为了进一步研究织物基离子传感器的灵敏度，将RGO/C60－CF与三种具有代表性的盐溶液(NaCl、GdmCl、NaClO4)进行对比研究，其溶液中离子浓度更小(分别为2 mmol/L，5 mmol/L，10 mmol/L，20 mmol/L，40 mmol/L)。如图5所示，随着盐溶液浓度的增加，RGO/C60－CF的电阻率逐渐降低。以NaCl溶液为对照组，GdmCl和NaClO4溶液的电阻率均高于相同离子浓度的NaCl溶液，即使当离子浓度低至2 mmol/L时，RGO/C60－CF与GdmCl和NaClO4溶液结合后的电阻率仍然分别高于NaCl溶液对照组22.5%和34.9%，此结果与上述分析一致。这表明，该织物基离子传感器具有出色的传感功能，可对各种离子浓度进行检测。

图5 RGO/C60CF－5对不同盐溶液的作用

2.3 RGO/C 60－CF的离子响应机理

离子特异性效应在生物、物理和化学系统中随处可见，通常来说，Na＋，K＋，和Cl－的体积小，水化程度大，极化能力较弱；而NH4＋、Gdm＋、I－、NO3－和ClO4－的体积大，水化程度小，具有较强的极化能力[10]。石墨烯和富勒烯等纳米结构碳材料具有出色的电子转移能力，而富勒烯球体的另一个显著特性就是极化能力强[11]。因此，水化能力不同的离子与富勒烯之间的偶极—偶极相互作用也不同。离子跟富勒烯之间的偶极—偶极相互作用与离子的水化能力和可极化程度有关，从而显示出现离子特异性效应，即离子水化能力越强，偶极—偶极相互作用越小[12]。对于RGO－CF来说，其仅表面仅含有石墨烯片层，其并不能对不同类型的离子产生差异较大的偶极—偶极相互作用。但如图6所示，在石墨烯片层中引入C60后，当不同的离子在石墨烯片层间运动和迁移时，会受到层间富勒烯球体不同大小的偶极—偶极相互作用，从而造成离子的运动和迁移受阻。且对于水化程度小的Gdm＋、I－、NO3－和ClO4－来说，织物基离子传感器也显示出更大的电阻率，这也说明了富勒烯和它们之间的偶极—偶极相互作用更大，即不同的离子与富勒烯之间不同的偶极—偶极相互作用导致了RGO/C60－CF表现出不同的电阻率。

图6 离子在片层内传输受阻示意图

2.4 纺织基离子传感器应用性

对于人体来说，出汗是一种正常的生理现象，皮肤表层不仅有气态的水分蒸发，且在人体活动或者运动后，体表皮肤还会出现液态的汗。这种汗液中分泌的成分也和人体的健康密不可分，其可被认为是诊断疾病的重要手段[13]。因此，本节采用了三种不同pH值的人工汗液(pH＝4.3、6.5和8.0)对比分析了织物基离子传感器的响应能力。如图7所示，RGO/C60－CF浸泡过三种人工汗液(pH＝4.3、6.5和8.0)后的电阻率分别为5.9KΩ、37.7 KΩ和9.8 KΩ，说明织物基离子传感器可以对不同种类的汗液产生效果显著的响应。由于织物基离子传感器本身的柔软性好，在实际应用中难免会弯曲和折叠。因此，本节还测试了不同的折叠次数下RGO/C60－CF对汗液响应的影响。结果表明，随着折叠次数的增加，RGO/C60－CF的电阻率随之增加，但是增加幅度小，即使经过800次180°的折叠，织物的电阻率对每一中汗液的电阻率也仅略有提高，分别为4.3%(pH＝4.3)、3.2%(pH＝6.5)和4.4%(pH＝8.0)。上述结果表明，该织物基离子传感器具有良好的弯折耐久性。因此，基于上述RGO/C60－CF对离子传感的实验结果，织物基离子传感器在监测人体汗液方面具有潜在的应用价值。通过设计成可穿戴纺织品，有望通过汗液监测实现对人类健康的评价。

图7 织物基离子传感器在经受不同折叠次数后对不同汗液的响应效果

3 结论

综上所述，本文采用对棉织物进行涂层的方法制备了具有离子传感功能的RGO/C60－CF。基于富勒烯本身的离子特异性，其可与不同半径的离子产生大小不同的色散力相互作用，使得RGO/C60改性后的棉织物具有离子传感功能。且不论是阳离子还是阴离子，其所带电荷相同时，离子半径越大，织物基离子传感器的电阻率越大。当离子浓度只有2mmol/L时，RGO/C60－CF仍然能表现出良好的灵敏度，其对NaCl、GdmCl及NaClO4的电阻率仍然有明显差异。此外，织物基离子传感器还可对不同类型的汗液表现出显著的响应性，即使在经历180°折叠800次之后，其电阻率仅略提高了4.3%(pH＝4.3)、3.2%(pH＝6.5)和4.4%(pH＝8.0)，这表明织物基离子传感器具有良好的柔软性。这项工作提出了RGO/C60－CF在离子传感和汗液检测中的应用潜力，为下一代高灵敏度智能离子传感器的设计提供了灵感。