Sb 和Sn 微合金化对低合金钢在模拟污染海洋大气中腐蚀行为的影响

杨颖，杨小佳，贾静焕，程学群，肖葵，李晓刚

低合金钢由于良好的耐蚀性、机械性与焊接性能，被广泛应用于桥梁、建筑、铁路等行业[1-4]。随着建筑材料在岛礁和海洋工程中的破坏越来越严重，工程领域对低合金钢的需求逐渐增加[5]。大量的研究工作表明了锈层对于低合金钢耐蚀性能的重要性[6-7]。但是，低合金钢的锈层可能会在污染大气环境中被腐蚀性离子（尤其是Cl‒）破坏，从而导致低合金钢使用寿命缩短[8-9]。向低合金钢中添加一些元素（Ni、Cr）可以有效地提高锈层对Cl‒的抵抗能力，从而提高锈层的稳定性[10-11]。显然，传统低合金钢上的锈层已不能满足服役环境（如建筑业、输油管道等）的防护要求[12-14]，开发具有更稳定锈层的新型低合金钢迫在眉睫。

目前，对低合金钢进行成分调控设计是进行性能优化的主要途径。根据相关文献[15]报道，通过对Cr、Mo、Ni 等主要元素以及Sb、Sn、Ca 等微量元素调控，可以改善低合金钢锈层，有效提高低合金钢的耐蚀性能。文献[16]表明，添加Sb 和Sn 元素可以明显改善钢材耐硫酸和盐酸的腐蚀性。葛秋辰等[17]发现，耐候钢中添加Sn 可以降低其腐蚀速率，让锈层更均匀地生成，对耐候钢阳极溶解起抑制作用。但也有研究认为，Sn 的添加对低合金钢在模拟工业大气环境中的短期腐蚀有作用，对长期腐蚀则没有明显效果[18]。多数研究者认为，Sn 与Sb 通过在钢材表面生成致密稳定的氧化物的方式[19]，来提升钢材的耐蚀性。Kim[14]认为当钢中含有0.1%Sb 时，低合金钢的耐蚀性可以明显得到改善，Sb 在钢材表面可以形成保护性的Sb2O5氧化物膜，提高钢的耐蚀性。但由于Sn与Sb 的添加量较少，仍有学者对生成氧化物所起到的耐蚀作用表示怀疑，具体的耐蚀机制尚不明确。Sn与Sb 在含SO2的海洋大气环境中对低合金钢耐蚀性的影响规律的认识并未达到统一，相关的腐蚀作用机制缺乏深入研究。因此，开展污染海洋大气环境下Sb、Sn 对低合金钢腐蚀行为的影响和作用机制的研究，具有重要意义。

本文采用真空冶炼和控轧控冷技术（TMCP）制备了不同Sn 和Sb 含量的低合金钢，通过微观结构表征以及室内周浸模拟加速实验对低合金钢的显微组织结构、微合金元素分布及其在模拟污染海洋大气环境中的腐蚀行为进行了研究，并重点研究了Sn 与Sb在模拟污染海洋大气环境中的腐蚀行为特征。

1 实验

1.1 材料冶炼

通过微合金化设计，利用真空冶炼和TMCP 技术，在420 MPa 低合金钢的基础上，添加微量元素Sn 与Sb，制备了不同Sn、Sb 含量的5 种低合金钢，其化学成分和热处理工艺如表1 和图1 所示。由于Sn 与Sb 都是对钢材力学性能和焊接性能有害的元素，不宜添加过多，因此将其控制在0.1%以内。在争取提升耐蚀性的前提下，将对钢材机械性能的影响降至最低。为了便于区分，对几种低合金钢分别进行标号，分别为BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb 以及0.10Sb。

表1 Sn、Sb 微合金化低合金钢化学成分Tab.1 Element compositions of the experimental steels wt.%

图1 低合金钢的热处理工艺流程[20-21]Fig.1 Heat treatment process of low-alloy steel[20-21]

1.2 微观组织表征

通过线切割的方式在钢板平面切取 10 mm×10 mm×3 mm 的金相试样，热镶后用SiC 砂纸从240#逐级打磨至2000#，再抛光至1 μm 粗糙度，并用去离子水与乙醇清洗，吹干，备用。利用4%的硝酸酒精侵蚀已抛光好的表面10 s，用去离子水与乙醇清洗并吹干。将清洗好的试样放置于VHZ-2000 体式显微镜和扫描电子显微镜（QUANTA 250 SEM）下，观察其微观组织结构，配合EDS 分析低合金钢中的元素分布形式。

1.3 周浸实验与结果表征

采用室内周浸模拟加速的实验方法，确认模拟污染海洋大气环境下5 种低合金钢的腐蚀行为及规律。实验样品为50 mm ×25 mm ×3 mm 的块状试样，利用SiC 砂纸将试样各表面从240#打磨至800#，然后分别用去离子水和乙醇进行清洗并吹干，随后将其放置于干燥皿中，24 h 后对试样进行称量，利用标签纸与鱼线分别编号。实验采用北京科技大学自主研制的EA-08 周浸箱，一个循环周期为60 min，在溶液中浸泡15 min，在空气中干燥45 min，浸泡和干燥温度均为35 ℃，周浸周期为1、3、7、15、30 d。实验溶液为3.5%NaCl+0.01 mol NaHSO3，每隔3 d 更换一次。每个周期每种样品选取3 片平行样进行失重测试，按周期依次取出后，放入除锈液中除锈。除锈液按照标准 ISO 8407—2009（500 mL H2O+500 mL HCl+3.5 g 六次甲基四胺）配制而成。随后，将试片分别用去离子水和乙醇进行清洗，并用热风吹干，在干燥皿中放置24 h 后，称量并计算腐蚀速率。利用式(1)计算 5 种低合金钢在不同实验周期下的腐蚀速率。

式中，CR为腐蚀速率（mm/a）；m0−mt为腐蚀前后试样的质量损失（g）；ρ为钢密度（7.8 g/cm3）；A为试样表面积（cm2）；t为曝光时间（h）。

采用SEM、扫描电子探针显微镜（EPMA）和激光共聚焦显微镜（LCM）对腐蚀产物与试样表面形貌进行观察。使用具有Co 靶的X 射线衍射光谱仪（XRD, D8 advance, Bruker, Germany)）分析锈层的相组成，扫描速率为6 (°)/min，扫描范围为5°～85°。利用XPS（XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo, USA）研究锈层中Sn 与Sb 的存在形式，并参照C 1s（284.8 eV）峰来调整结合能。

2 实验结果

2.1 组织结构

图2 为5 种低合金钢在体视显微镜和SEM 下观察到的微观组织结构。从图2a 可以看出，原始钢主要为粒状贝氏体结构，同时含有部分岛状和块状的富碳相。多数报道[22-23]表明，这些岛状的富碳相结构为马氏体/奥氏体（M/A）的复合结构。微量元素Sn 与Sb 的添加对低合金钢的微观组织影响不明显。利用EDS 对5 种低合金钢的元素存在形式进行分析，如图3 所示。可以看出，Sn 与Sb 元素以固溶态的形式分布于低合金钢中。

2.2 腐蚀速率

图4 为5 种低合金钢腐蚀速率随时间的变化曲线。由此可以看出，在腐蚀初期，5 种钢的腐蚀速率相差不明显，而随着实验时间的延长，所有低合金钢的腐蚀速率皆呈下降趋势，且逐渐趋于平缓。这主要因为在低合金钢表面生成了具有保护性的锈层。在添加微合金化元素Sn 与Sb 之后，试样的腐蚀速率较原始低合金钢皆有所降低，尤其是0.10Sb 低合金钢，其耐蚀性提升较为明显。而含Sn 钢在腐蚀早期与原始材料的钢种区别不明显，当实验时间大于7 d 之后，与原始钢的差距开始逐渐加大，且添加0.05Sn 的表现较添加0.10Sn 更好，这可能与Sn 会造成蚀坑酸化有关。

图2 低合金钢的微观组织结构（橙色箭头为富碳相）Fig.2 Microstructures of low alloy steels (the orange arrow is the carbon-rich phase)

利用幂函数对所得的腐蚀结果进行拟合，如图4中虚线所示。拟合函数为[18,24]：

式中，a为低合金钢初始耐腐蚀性的评估标准，a值越高，钢的初始腐蚀速率越快；b反映了锈层的物理化学性质及其与大气环境的相互作用，b值越小，锈层的保护作用越强，对耐蚀性的提升效果就越好。由拟合结果（表2）可以看出，含Sn 低合金钢的a值高于原始材料，即含Sn 低合金钢会先发生腐蚀，而含Sb 低合金钢的a值低于原始材料，表明Sb 会从腐蚀初期就抑制低合金钢的腐蚀。而Sn 或Sb 微合金化材料的b值皆比原始材料要高，表明Sn 与Sb 微合金化对低合金钢在模拟污染海洋大气环境中的腐蚀进程都有抑制作用，且 0.05Sn 的抑制效果要好于0.10Sn，0.10Sb 的效果要好于0.05Sb。

图3 低合金钢中Sn 与Sb 的存在形式Fig.3 Existing forms of Sn and Sb in low alloy steels

表2 腐蚀动力学曲线拟合结果Tab.2 Corrosion kinetic curve fitting results

图4 Sn、Sb 微合金化低合金钢在模拟污染海洋大气环境中的腐蚀速率Fig.4 Corrosion rate of Sn and Sb micro alloyed low-alloy steel in simulated polluted marine atmosphere

2.3 腐蚀产物分析

对不同实验周期的5 组低合金钢的腐蚀产物进行XRD 分析，以确定相组成，并利用半定量分析法计算各个组成相的比例，其结果如图5 所示。从图中可以看出，5 种低合金钢的腐蚀产物近乎一致，在腐蚀早期及中期，腐蚀产物皆为α-FeOOH 和γ-FeOOH，而在实验时间达到15 d 之后，腐蚀产物中出现了Fe3O4。多数研究表明，低合金钢在大气环境下的腐蚀产物通常由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4或β-FeOOH以及大量的无定型物质形成[9,25-28]。通常而言，低合金钢表面腐蚀产物中的α-FeOOH 相比较稳定，且结构致密，Fe3O4则相对致密且具有一定的阴离子选择力，二者都能在一定程度上减缓腐蚀，但都疏松多孔。电化学活性高的γ-FeOOH 相，不仅较难抵抗离子的入侵，还较易参与电化学的阴极反应，进而加速低合金钢的局部腐蚀。因此，可以通过计算α/γ 比值来评价表面锈层的保护性好坏[29]。由图5f 可以看出，往低合金钢中加入Sn 之后，促进了γ-FeOOH 向α-FeOOH 的转化，尤其是0.05Sn，实验周期达到30 d 后，Sn 不会促进生成更多的Fe3O4相，但促进了γ-FeOOH 向α-FeOOH 的转化过程。由图5h 可以看出，在腐蚀15 d 后，与BS钢相比，0.05Sb 和0.10Sb 锈层中Fe3O4所占比例更高，说明在腐蚀进行到一定时期后，添加Sb 会促进低合金钢锈层中γ-FeOOH 向Fe3O4的转化。

图5 周浸后低合金钢表面腐蚀产物的XRD 分析Fig.5 XRD analysis (a—e) of corrosion products on the surface of low alloy steel after immersion:f) α/γ ratio of Sn-containing steel; g) α/γ ratio of Sb-containing steel; h) corrosion 15 d and 30 d phase distribution

对5 种低合金钢实验15 d 的锈层横截面形貌进行了观察，并利用EDS 对低合金钢表面元素分布进行了分析，结果如图6 所示。低合金钢的锈层都存在部分孔洞和裂纹。原始低合金钢的腐蚀产物层厚度已达到328.1 μm，而其他锈层皆比原始钢材要薄。元素分布结果显示，Cl‒主要在腐蚀产物的裂纹与缺陷处富集，0.05Sn 与0.10Sb 可以阻挡部分Cl‒的入侵。而S 元素则在锈层与基体上分布比较均匀。

由于Sn 与Sb 含量较少，为了更精确地确定Sn与Sb 的含量，利用EPMA 对添加微量元素的锈层进行进一步扫描分析，结果见图7。由图7 可以看出，Cl‒主要集中在锈层的外侧以及有缺陷的地方，在基体处分布较少；Sn 元素则均匀地分布在锈层当中，且0.05Sn 的分布较0.10Sn 更为明显，而Sn 元素匮乏的地方，Cl‒在此处富集。对于Sb 元素，由图可以看出，0.05Sb 低合金钢的Sb 元素分布较为均匀，0.10Sb低合金钢的Sb 元素则在腐蚀产物外侧部分富集。表明Sn 与Sb 会参与锈层的生成过程，提升锈层的保护性，进而提高材料的耐蚀性。

根据上文结果可知，Sn 与Sb 参与了锈层的生成，为了确定其存在形式，对实验15 d 的样品进行XPS检测，结果如图8 所示。由于Sb 的信号容易与O 混淆，特意将其他物质的峰一并分出。由图可以看出，对于含Sn 钢，Sn 主要以SnO2与SnCl2的形式存在，且两种钢的信号强度相差不大，表明参与锈层生成的Sn 元素有限。而对于Sb 元素，Sb 则主要以Sb2O3的形式存在于腐蚀产物当中，且0.10Sb 低合金钢中Sb2O3的强度明显高于0.05Sb 低合金钢，说明基体材料含Sb 越多，参与锈层生成的Sb 越多，生成的稳定物质Sb2O3也就越多，同时0.10Sb 生成了部分Sb2O5，进一步提升了锈层的稳定性。SnO2、Sb2O3以及Sb2O5均不溶于酸性环境，并可以稳定地存在于腐蚀产物当中，以降低产物膜的电化学活性，进而抑制阳极溶解，提升低合金钢的耐蚀性。

图6 Sn、Sb 微合金化低合金钢在模拟污染海洋大气环境中周浸15 d 后的腐蚀产物截面形貌及元素分布Fig.6 Cross-sectional morphology and element distribution of corrosion products of Sn and Sb micro alloyed low-alloy steel after 15 days of immersion in a simulated polluted marine atmosphere

图7 低合金钢实验15 d 的锈层EPMA 分析Fig.7 EPMA analysis of corrosion products of low-alloy steel after 15-day immersion

利用LCM 对5 种低合金钢腐蚀1、3、7、15 d后的表面腐蚀形貌进行观察分析，结果如图9—图13所示。对腐蚀15 d 的蚀坑统计结果见图14。由图可以看出，在周浸1 d 的时候，5 种钢的腐蚀形貌相差不大，皆有部分细小蚀坑出现。随着实验时间的延长，蚀坑底部优先溶解。由蚀坑统计结果可以看出，在实验1 d 的时候，BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb、0.10Sb低合金钢的平均蚀坑深度分别达到2.087、1.869、1.956、1.852、1.645 μm。在实验3 d 的时候，蚀坑开始汇聚融合。这些蚀坑的出现通常与腐蚀产物膜形成和膜下强烈的局部阳极溶解过程有关。对比原始材料，加入微量元素Sn 与Sb 的低合金钢腐蚀坑深度皆较浅，随着时间的延长，表面蚀坑不断汇聚，材料表面不断发生脱落。

图8 Sn、Sb 微合金化低合金钢周浸15 d 后腐蚀产物的XPS 分析Fig.8 XPS analysis of corrosion products in Sn and Sb micro alloyed low alloy steel after 15 days of immersion

图9 BS 低合金钢周浸不同时间后的腐蚀形貌Fig.9 Corrosion morphology of BS low alloy steel after immersion for different days

图10 0.05Sn 低合金钢周浸不同时间后的腐蚀形貌Fig.10 Corrosion morphology of 0.05Sn low alloy steel after immersion for different days

图11 0.10Sn 低合金钢周浸不同时间后的腐蚀形貌Fig.11 Corrosion morphology of 0.10Sn low alloy steel after immersion for different days

在实验7 d 的时候，BS、0.05Sn、0.10Sn、0.05Sb、0.10Sb 低合金钢的平均蚀坑深度分别达到8.894、6.264、7.907、5.323、4.728 μm。含Sn 低合金钢的蚀坑深度出现低于BS 低合金钢的情况，说明当锈层生成以后，含Sn 钢的锈层对钢基体起到保护作用，减缓了低合金钢的腐蚀速率。纵观5 种低合金钢的蚀坑发展情况，可以明显看出，含Sn 低合金钢的蚀坑在腐蚀前期皆较深，扩展速度较快，融合后呈大面积脱落，此时含Sn 低合金钢的腐蚀速度快于BS 低合金钢。但当锈层形成以后，含Sn 低合金钢的蚀坑纵向扩展速度变慢，平均深度小于BS，腐蚀速率也开始减缓，但0.05Sn 的蚀坑发展速度始终慢于0.10Sn 低合金钢。而含Sb 低合金钢的蚀坑则始终较小，皆比BS 低合金钢浅，慢慢汇聚后脱落，汇聚速度较慢，脱落速度同样较慢，且Sb 含量越多，蚀坑发展速度越慢，腐蚀速率也越低。

图12 0.05Sb 低合金钢周浸不同时间后的腐蚀形貌Fig.12 Corrosion morphology of 0.05Sb low alloy steel after immersion for different days

图13 0.10Sb 低合金钢周浸不同时间后的腐蚀形貌Fig.13 Corrosion morphology of 0.10Sb low alloy steel after immersion for different days

图14 低合金钢周浸15 d 的蚀坑统计Fig.14 Corrosion pit statistics of low-alloy steels immersion for 15 d

3 分析与讨论

根据实验结果可知，添加微量Sn 与Sb 可以有效降低低合金钢在模拟污染海洋大气中的腐蚀速率，且添加0.10%Sb 的效果明显好于添加0.05%Sb。Sn 的添加在腐蚀前期可能对腐蚀速率没有减缓作用，反而会略微加剧腐蚀，但在腐蚀中后期，Sn 可以明显降低腐蚀速率，且0.05Sn 的耐蚀效果要比0.10Sn 好。

根据上述实验结果可知，Sb 的加入可以抑制低合金钢的反应过程，与此同时，Sb 可以有效地提升锈层的保护性，显著降低低合金钢的腐蚀速率，且Sb 的含量越高，对电化学的抑制作用和提升腐蚀产物的保护性效果越明显。根据图5 的XRD 结果分析可知，Sb 可以有效促进γ-FeOOH 向Fe3O4的转化，Fe3O4相对来说比较稳定，且具有一定的阴离子选择性，进而提升锈层的保护性。在含氧的强酸性环境中，Sb2O3可以进一步被氧化成Sb2O5。由于实验溶液的pH 约为3.85，而Cl 元素和S 元素联合造成的酸化作用，使0.10Sb 低合金钢所在的实验环境达到可生成Sb2O5的酸性环境，导致0.10Sb 低合金钢的锈层中有Sb2O5的生成。从腐蚀形貌看，Sb 的添加可以减缓腐蚀速度，减慢蚀坑向深度发展和向附近扩散的过程。Sb 元素参与了锈层的生成，由于加入Sb 而生成稳定的Sb2O3与相对稳定的Fe3O4，共同组成了低合金钢的腐蚀产物，提升了锈层的保护性，阻碍了腐蚀性离子的侵蚀，降低了阳极溶解过程，进而提升了低合金钢的整体耐蚀性。

Sn 早期对耐蚀性提升不明显，可能与Sn 产生作用较慢，以及Sn 对蚀坑扩展会产生影响[30]有关。Sn在溶液中可以发生腐蚀，可能发生的阳极反应为：

在腐蚀前期，Sn 并没有很强的还原作用，而氧化反应(4)的发生，可以导致Fe 的溶解变慢，以及蚀坑形核速度变慢，Sn4+一旦在溶液中形成，通过水解反应(5)，可以产生更多的H+，进而造成点蚀坑的不断扩展。与此同时，Sn 上氢的过电位更高，析氢反应更难发生，H+难以析出，在蚀坑内部聚集，导致蚀坑酸度进一步增加，蚀坑扩展速度变快，加速腐蚀发生。

然而当低合金钢表面生成腐蚀产物之后，含Sn低合金钢的耐蚀性发生改变，这可能与Sn 对腐蚀产物的影响有关。根据图5 的XRD 结果分析可知，Sn可以有效促进 γ-FeOOH 向 α-FeOOH 的转化，α-FeOOH 是一种热力学、动力学都十分稳定的物质，是人们在改善锈层的时候希望得到的物质之一。α-FeOOH 在含有适量Fe2+的情况下，容易在弱酸性环境中大量的生成，Sn 的过量添加会导致局部环境的酸性加强，0.10%Sn 低合金钢由于局部环境的酸性比0.05%Sn 低合金钢更强一些，进而减少了α-FeOOH在0.10Sn 低合金钢锈层中的存在。根据图8 的结果可知，Sn 的添加会使腐蚀产物中生成一种不溶于酸的稳定物质，即SnO2，而这种物质则由Sn 的水解反应生成的物质脱水而来，即：

保护性腐蚀产物的大量生成，提升了锈层的稳定性，阻碍了侵蚀性离子的进一步进入，进而提升了低合金钢腐蚀中后期的耐蚀性。而由XPS 的结果可知，Sn 参与反应生成的SnO2不溶于酸，是一种十分稳定的物质，与同样稳定的α-FeOOH 共同促进了锈层保护性的提升，进而提升了低合金钢的耐蚀性。

4 结论

本文通过真空冶炼和控轧控冷技术制备了不同Sn 与Sb 含量的低合金钢，分析了Sn 与Sb 元素对低合金钢组织结构和模拟污染海洋大气环境中的腐蚀行为特征的影响，为我国低合金钢设计积累了相关数据。结果表明：

1）在模拟污染海洋大气环境中，Sb 可以降低低合金钢的腐蚀速率，提升低合金钢的耐蚀性。Sb 元素能够产生稳定的难溶于酸的Sb2O3，同时可以促进γ-FeOOH 相向Fe3O4相的转变，提升锈层的保护性，阻碍侵蚀性离子的入侵，提升低合金钢的耐蚀性，且0.10Sb 的耐蚀效果要好于0.05Sb 低合金钢。

2）Sn 在腐蚀前期可以加速低合金钢的腐蚀，这主要因为Sn 会影响蚀坑的扩展过程。当腐蚀产物在低合金钢表面生成之后，Sn 会降低低合金钢的腐蚀速率，这是因为Sn 的添加会影响低合金钢表面的锈层构成。Sn 可以促进γ-FeOOH 相向α-FeOOH 相的转变，增加锈层中α-FeOOH 相的含量，同时可以生成稳定的不溶于酸的SnO2，二者共同作用提升锈层的稳定性与保护性，阻碍侵蚀性离子进一步的侵蚀，进而提升低合金钢的耐蚀性。

3）在本实验中，0.05Sn 低合金钢的耐蚀性要好于0.10Sn 低合金钢。这可能是因为Sn 的含量增多，增加了局部环境的酸性，加速了蚀坑扩展，而当锈层生成后，0.10Sn 锈层中α-FeOOH 的生成含量因局部环境的酸性略微增大而减少，反而降低了锈层的稳定性。