偶氮苯二茂铁棒状衍生物的合成、自组装、光物理及离子识别性能研究

陶 源，常 清，孙跃禹，丁 伟，程晓红

(云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室与天然产物研发中心，化学科学与工程学院，云南 昆明650091)

偶氮苯及其衍生物在光和热的作用下可进行可逆的顺式-反式（cis-trans）异构化[1,2].通过偶氮苯基团trans-cis-trans的异构化循环过程可以使偶氮苯衍生物及其所在体系产生玻璃态、液晶态及到各向同性态的转变[3]，偶氮苯基团的这一特性，导致偶氮苯类化合物具有光致变色及非常出色的光化学性能；使得偶氮类化合物通过光照就可以实现信息的储存和擦除. 偶氮苯类化合物可作为非线性光学材料，在现代科技中具有广泛的应用.偶氮苯衍生物已广泛应用于光开关、信息存储器和分子电子设备等领域[4-5]. 而另一方面，具有三明治结构的二茂铁[6]作为一种独特的三维（3D）芳香体系，因其可逆的单电子氧化还原特性、强大的给电子能力和良好的热稳定性和生物相容性，自1950年发现至今，已近广泛应用于太阳能电池[7]、发光二极管[8]、晶体管[9]、药物化学[10]和表面活性剂[11]等多个领域.

因此，将偶氮苯和二茂铁基团相结合有可能获得同时具有光响应[12-13]及氧化还原特性[14-15]的多功能分子.然而到目前为止，对这类分子的报道非常有限[16]，但这类功能分子已显示出在高密度信息存储、化学传感和分子器件等方面巨大的应用前景.Cu（Ⅰ）催化的叠氮和端炔之间的点击反应[17]是一种将小功能团挂接于庞大基团的高效手段，生成的1,2,3-三唑基团能作为芳香单元延长芳香共轭核，促进纳米组装形成液晶凝胶等有序结构.有机凝胶在多重刺激智能材料[18]电子材料[19]催化剂[20]，模板合成[21]和污水处理[22]等方面都有广泛应用.1,2,3-三唑还可作为N供体识别重金属离子[23].因此本文首次以Click反应为关键步骤设计合成未见文献报道的偶氮苯二茂铁棒状分子Azo-Fcm，并研究了化合物的自组装性能和光物理性质[24]，为研究具有纳米自组装结构和具有多重响应性能的新型光电功能材料提供实验依据和理论基础.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂核磁采用Bruker DRX-400测试；元素分析采用Vario EL测试；紫外采用Shimadzu UV-2401PC测试；SEM采用ZEISSSIGMA 300扫描电子显微镜；POM采用XPN-2033型偏光显微镜，KEL-XMT-3100温度程序控制仪.试剂均购于上海泰坦科技股份有限公司，均为商品化分析纯，无水溶剂均按照标准方法干燥处理后，蒸馏使用.

1.2 实验过程 合成流程见图1.

1.2.1 中间体2、3的合成 中间体2[25]、3[26]按文献报道的方法合成，产物结构经核磁鉴定，数据和文献报道的一致.

1.2.2 中间体4的合成 将偶氮化合物3（0.73 g，2.68 mmol）溶于40 mL丙酮，向溶液中加入K2CO3（0.69 g，5 mmol）并将悬浮液在50℃下搅拌30 min，然后快速向溶液中加入溴丙炔（0.48 g，4.02 mmol），50℃下反应过夜.用乙酸乙酯萃取反应液，无水Na2SO4干燥，减压下除去溶剂得到粗产物，柱层析（V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=15∶1）提纯得到化合物4，红色固体，0.70 g，产率：83.7%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.19～8.17（d，J=8.4 Hz，2H，2Ph H），7.97～7.95（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.9 0（d，J=8.4 Hz，2H，2Ph H），7.1 2～7.1 0（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），4.7 9（s，2H，OC H2CCH），4.4 4～4.3 9（q，J=7.2 Hz，2H，COOC H2CH3），2.5 8～2.5 7（m，1H，OCH2CC H），1.4 4～1.4 1（t，J=7.0 Hz，3H，COOCH2C H3）

图1 化合物Azo-Fc-m的合成路线Fig.1 Synthesisroute and reaction conditionsof Azo-Fc-m

1.2.3 中间体5的合成 将化合物4（0.70 g，

2.27 mmol）溶于无水THF（20 mL）中，将反应液冷却至0℃后分批加入LiAlH4（0.08 g，2.27 mmol），TLC监测反应进程，反应4 h后，向反应液中滴加水，直至不再产生气泡，乙酸乙酯萃取反应液，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂后得到化合物5，橘黄色固体，0.54 g，产率：88.6%，直接用于下一步反应.

1.2.4 中间体7、8的合成 中间体7[27]、8[28]按文献报道的方法合成，产物结构经核磁鉴定，数据和文献报道的一致.

1.2.5 中间体11的合成 将化合物5（0.27 g，1.0 mmol），化合物8（1.0 mmol）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.01 g，0.1 mmol）溶于45 mL无水CH2Cl2中，将反应液冷却至0℃.将二环己基碳二亚胺（DCC）（0.21 g，1.0 mmol）溶于5 mL无水CH2Cl2中并缓慢滴入反应液中.混合物在室温下继续搅拌反应12 h，用乙酸乙酯萃取反应液，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂后得到粗产物.粗产物通过乙酸乙酯/石油醚体系重结晶得到化合物11，直接用于下一步反应.

1.2.6 中间体10的合成 中间体10[29]的合成，按文献报道的方法合成，产物结构经核磁鉴定，数据和文献报道的一致.

1.2.7 化合物Azo-Fc-m的合成 化合物10（0.10 g，0.4 mmol）和化合物11（0.4 mmol）溶于15 mL THF中，依次向溶液中加入3 mL叔丁醇与水（体积比1∶1）的混合溶液、五水硫酸铜（0.07 g，0.28 mmol）和1 mL抗坏血酸钠（0.10 mg，0.50 mmol）的水溶液，室温下反应过夜.用二氯甲烷萃取反应液，萃取液经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得到粗产物，柱层析[V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=5∶1]提纯得到化合物Azo-Fc-m.

Azo-Fc-14：黄色固体，0.28 g，产率：80.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.04～8.02（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.87（t，J=8.6 Hz,4H，4Ph H），7.5 7～7.5 4（t，J=5,4 Hz，3H，2PhH，NCHCN），7.1 0～7.0 7（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），6.9 2～6.9 0（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），5.40（s，2H，C H2），5.31（s，2H，C H2），5.25（s，2H，C H2），4.28（d，J=1.6 Hz，2H，2Ferrocene H），4.23～4.22（d，J=1.6 Hz，2H，2Ferrocene H），4.18（s，5H，5Ferrocene H），4.02～3.99（t，J=6.6 Hz，2H，OC H2CH2），1.83～1.76（m，2H，OCH2C H2），1.47～1.42（m，2H，OCH2CH2C H2），1.2 6（m，20H，10C H2），0.8 9～0.8 6（t，J=6.8 Hz，3H，C H3）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：166.1 8，163.1 8，160.7 0，152.4 7，147.3 0，143.5 0，138.6 7，131.7 6，128.6 4，124.8 1，122.8 0，122.1 6，122.0 8，115.0 8，114.1 6，80.5 9，69.1 6，68.9 5，68.2 6，65.8 7，62.3 1，50.2 3，31.9 3，29.6 9～29.1 1，25.9 9，22.7 0，14.1 3.元素分析（w/%）C48H57FeN5O4（823.8 6）计算值：C，69.9 8；H，6.9 7；实验值：C，69.8 2；H，6.8 9

Azo-Fc-18：黄色固体，0.3 g，产率：87.4%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.05～8.02（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.87（m，4H，4Ph H），7.57～7.54（t，J=5.4 Hz，3H，2Ph H，NC H CN），7.1 0～7.0 7（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），6.9 2～6.9 0（d，J=8.8 Hz，2H，2PhH），5.3 9（s，2H，C H2），5.3 1（s，2H，C H2），5.2 4（s，2H，C H2），4.2 8～4.2 7（t，J=2.0 Hz，2H，2FerroceneH），4.2 2（t，J=1.8 Hz，2H，2Ferrocene H），4.1 8（s，5H，5Ferrocene H），4.0 2～3.9 8（t，J=6.6 Hz，2H，OCH2CH2），1.8 3～1.7 6（m，2H，OCH2C H2），1.4 7～1.4 2（m，2H，OCH2CH2C H2），1.2 6（m，28H，14C H2），0.8 9～0.8 6（t，J=6.4 Hz，3H，C H3）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：165.1 2，162.1 3，159.6 6，151.4 2，146.2 5，142.4 4，137.6 2，130.7 2，127.7 4，127.5 8，123.7 7，122.5 2，121.7 6，121.1 3，121.0 4，119.1 1，114.0 3，113.5 8，113.1 1，79.5 5，68.1 1，67.9 0，67.2 1，64.8 2，61.2 6，49.1 7，30.8 9，28.6 6-28.0 7，24.9 4，21.6 6，13.0 9.元素分析（w/%）C52H65FeN5O4（879.9 7）计算值：C，70.9 8；H，7.4 5；实验值：C，71.1 4；H，7.5 9

2 结果与讨论

2.1 化合物Azo-Fc-m组装性质研究通过POM和DSC研究表明，化合物Azo-Fc-14和Azo-Fc-18的熔点分别为125℃和130℃，均不具有液晶组装性质，这可能是由于化合物的棒状核上存在着3个柔性的亚甲基使得分子中的π共轭性被破坏，阻碍了分子间有效的π-π堆积作用，导致热致性的液晶组装行为消失.但该类化合物能在有机溶剂中组装成有序凝胶.以Azo-Fc-14为例，其在不同有机溶剂中的凝胶化能力总结在表1中. 从表中可以看出，化合物在极性较小的烷烃类溶剂和极性较大的醇类溶剂中溶解性较差，只能形成沉淀；在极性中等的溶剂如二氯甲烷和乙酸乙酯中具有良好的溶解度可以形成溶液.通过向化合物的优良溶剂乙酸乙酯中加入部分不良溶剂乙醇成功制备了化合物的有机凝胶.该凝胶对热、光、力等环境刺激具有可逆的响应特性，通过SEM观察了该凝胶的形貌为纤维缠绕成的三维网络状结构（图2）.这种具有多重刺激响应行为的凝胶体系在药物缓释[30]、能量传输[31]、溶剂固化剂和传感器的硬化剂等方面均有良好的应用前景.

2.2 化合物Azo-Fc-14的光电性质研究如图3所示，化合物Azo-Fc-14在350 nm处出现最大紫外吸收峰，对应于分子内反式偶氮苯的π→π*跃迁.当使用365 nm紫外光照射时，化合物在350 nm处的吸收峰强度逐渐减小，在441 nm处（n→π*跃迁）出现一个新的吸收峰，在408 nm处出现一个等吸收点，这是由于偶氮苯基团发生了光致顺反异构化，由反式构型转变为π共轭程度较差的顺式构型所致.当紫外灯照射1 min后，化合物的紫外-可见吸收光谱不再发生变化，说明化合物的光致异构化过程达到平衡.当使用可见光照射化合物时，化合物在441 nm处（n→π*跃迁）的吸收峰强度逐渐减小，在350 nm处（π→π*跃迁）的吸收峰强度又逐渐增加，说明化合物又从顺式构型逐渐变回反式构型，分子的π共轭程度增加.当使用可见光照射10 min时，化合物的紫外-可见吸收光谱不再发生变化，说明化合物已基本转变回反式构型. 由此可见，化合物Azo-Fc-14的光致顺反异构是完全可逆的，且在日常条件下化合物以反式构型为主.

表1 化合物Azo-Fc-14在不同溶剂中的凝胶化能力Tab.1 Gelation ability of compound Azo-Fc-14 in different solvents

图2 SEM观察到的化合物Azo-Fc-14在V（乙酸乙酯）∶V（乙醇）=5∶1溶液中的凝胶形貌图（左）及对力、光及热的可逆响应性（右）Fig.2 SEM image of xerogel formed by Azo-Fc-14 in EA∶Ethanol=5∶1(left)；multistimuli responsive such organogels(right).scale bar is 5μm;(b) scale bar is2μm

图3 化合物Azo-Fc-14在THF溶液（1×10-5 mol/L）中的紫外-可见吸收光谱图Fig.3 UV Spectra of Azo-Fc-14 in THF solution(1×10-5 mol/L),changing with time(a)from trans-to cis-azobenzene under irradiation with 365 nm light；(b)from cis-to trans-azobenzene under irradiation with visible light.

2.3 化合物Azo-Fc-m的氧化还原性研究尝试了将多种氧化剂：FeCl3、硝酸铈胺及次氯酸钠等加入化合物Azo-Fc-m的丙酮溶液中，均未观察到颜色发生改变，这说明化合物没有氧化活性，这可能受分子中三唑和偶氮苯基团吸电子效应的影响，导致二茂铁上电子不容易被氧化.通过高斯（DFT/B3LYP，6-31G（d），functional）模拟了化合物Azo-Fc-14的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）轨道图并计算了相应的理论能隙[图4（a）].从化合物的HOMO轨道图上可以看出，电子云主要在二茂铁基团上离域，而在LUMO轨道中，电子云则主要在偶氮苯基团上离域，但无论是HOMO轨道图还是LUMO轨道图，化合物的末端苯环和烷基链上都没有电子云离域，这是因为化合物中间存在的亚甲基和酯基打断了苯环与偶氮苯之间的共轭.模拟得到的化合物Azo-Fc-14的HOMO轨道能级为-5.62 eV，LUMO轨道能级为-2.04 eV，理论能隙为3.58 eV.化合物Azo-Fc-14的能隙，通过测试化合物薄膜的紫外-可见吸收光谱计算得到的光谱能隙约为2.88 eV[图4（b）].理论计算值和光谱能隙值有一定的差距，这种差异可能是由于化合物薄膜中存在聚集态，与理论计算中所采取分子模型不一致所导致的.

2.4 化合物Azo-Fc-14的阳离子识别使用紫外可见光谱初步研究了探针Azo-Fc-14对13种常见阳离子的识别性能（阳离子分别为Ag+，Cd2+，Fe3+，Hg2+，Li+，Al3+，Cu2+，K+，Pb2+，Zn2+，Mg2+，Ni2+，Co2+），向Azo-Fc-14的THF溶液（1×10-5mol/L）中分别加入各种阳离子后的紫外吸收光谱变化如图5所示.实验结果显示，Azo-Fc-14本身在350 nm处有紫外吸收，当加入不同阳离子后，紫外吸收强度变化不大，但是加入Ag+后Azo-Fc-14在350 nm处紫外明显增强.这可能是探针Azo-Fc-14中的三唑基团和醚键与Ag+之间形成配合物造成的[32].当Ag+浓度增加时，紫外吸收强度随着阳离子的浓度（摩尔比为0～10）的增加而增加[图6（a）].而在相同条件下加入其它阳离子，Azo-Fc-14的紫外吸收强度无明显的变化.这一结果说明，Azo-Fc-14可以很好的单一性选择识别Ag+.由图6（b）中工作曲线所示，Azo-Fc-14/（Azo-Fc-14+Ag+）的摩尔分数为0.5 ，即化合物Azo-Fc-14和Ag+之间形成了量比1∶1的稳定配位识别模式.

图4 化合物Azo-Fc-14的能隙计算图Fig.4 Calculation diagram of compound Azo-Fc-14 energygap

图5 化合物Azo-Fc-14的THF溶液（1×10-5 mol/L）中滴加13种金属离子（1×10-5 mol/L，抗衡阴离子是Cl O4-）的紫外吸收光谱图Fig.5 UV spectrum of 13 metal ions added dropwise to the THF solution(1×10-5 mol/L)of compound Azo-Fc-14(thecounter anionsare ClO4-)

3 结论

本文合成了未见文献报道的偶氮苯二茂铁棒状化合物Azo-Fc-14和Azo-Fc-18，两种化合物不具有热致性的液晶自组装性质，但能在有机溶剂中形成三维网络状结构的有机凝胶，该凝胶对热、光、力具有可逆的响应特性.通过365 nm紫外光和可见光的照射可以实现化合物中偶氮苯单元的可逆的光致顺反异构化.化合物还有望成为检测Ag+的化学传感器.目前正在尝试将化合物中的侧链变为多醚链，以增加其水溶性，改变其侧链的长度和个数，有望获得具有不同的组装结构的热致性及溶致性液晶.同时，含二茂铁基三唑类化合物在医药和农药中有广泛的用途，为此将进一步开展该类化合物的抗菌、杀菌及除草等功效的相关工作.

图6 化合物Azo-Fc-14与Ag+滴定的实验结果Fig.6 The results of titration experiment between Azo-Fc-14 compound and Ag+