LaNi1-xFexO3钙钛矿型氧化物的制备与光催化降解性能

曾 鹂, 彭同江,1c*, 孙红娟, 秦亚婷

(1. 西南科技大学 a. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室； b. 矿物材料及应用研究所；c. 分析测试中心，四川 绵阳 621010)

随着工业化的快速发展，各种环境污染问题日益加剧。通常印染、纺织等工业所产生的废水对生物不仅具有毒性、诱变性、致癌性，而且难降解[1]。使用吸附法、生物处理法等常规污水处理法很难将其彻底净化，还可能造成二次污染。人们试图消除这些污染物的危害或将污染物转化为无毒无害的物质[2]。光催化技术可以利用光能使大部分有机污染物降解为CO2和H2O等对环境无害的小分子，且绿色、节能、催化效率高[3]。目前研究较多的是TiO2，但由于它的禁带宽度较宽[4]，仅在紫外光下有响应。

钙钛矿型氧化物光催化材料由于禁带宽度较窄，且结构具有极好的可调控性及产物多样等优点，作为一种新型光催化剂近年来得到了广泛的关注[5-7]。但仍存在一定的局限性，如对可见光响应较低，光生电荷的分离效率不高等[8-9]。当前，研究工作主要集中于对钙钛矿型氧化物进行掺杂改性[10-12]，以更加窄化禁带宽度和增加光吸收效率，进而提高在可见光下的催化性能。Fang等[13]通过微波辅助法制备了Ni3+掺杂的ErFeO3钙钛矿纳米光催化剂，发现Ni掺杂量为2%的ErFeO3的光催化性能最好，在可见光照射120 min后，对甲基橙的降解率可达99.8%。Reddy等[14]采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的BiFeO3，随La掺杂量增加，产物结构逐渐由三方晶系向斜方晶系转变，与纯BiFeO3纳米颗粒相比，掺杂后的La0.06Bi0.94FeO3纳米颗粒在可见光下对罗丹明B的降解率更高。然而多数研究仅对部分钙钛矿型氧化物的制备及其光催化的降解的影响因素进行了研究，尚未深入研究掺杂对晶体结构参数的影响，以及不同掺杂量和实验条件对产物光催化性能的影响。

基于钙钛矿型氧化物ABO3的B位为催化活性中心的认识，进行B位掺杂，通过取代B位离子来调控晶体结构、增加氧空位进而引起禁带宽度减小来提高光催化活性。选取Fe3+作为掺杂金属离子，采用溶胶-凝胶法合成系列LaNi1-xFexO3催化剂，并以催化剂在可见光下对甲基橙的降解率来评价光催化性能，以考察不同掺杂量和实验条件对催化剂光催化性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ultima IV型X-射线衍射仪；K-Alpha+型X-射线光电子能谱仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 LaNi1-xFexO3的制备

以LaNi0.95Fe0.05O3为例，按化学计量比依次称取4.3301 g La(NO3)3·6H2O、 2.7625 g Ni(NO3)2·6H2O和0.2020 g Fe(NO3)3·9H2O，置于60 mL无水乙醇与去离子水混合溶液中(V/V=2/1)，向烧杯中加入与金属离子总摩尔数之比为1/1.5的柠檬酸，常温搅拌10 min后，置于超声波水浴仪中超声10 min，超声完毕后将样品烧杯放入恒温水浴锅中，70 ℃下恒温搅拌直至形成凝胶，停止搅拌，将得到的凝胶放入冷冻干燥机中干燥48 h获得干凝胶样品，取出干凝胶样品置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，保温 3 h得LaNi0.95Fe0.05O3样品，取出自然冷却后研磨成粉体备用。并按类似的方法合成不同Fe3+掺杂量(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6和0.8)的光催化材料。

1.3 光催化活性测试

选择甲基橙(MO)为目标有机污染物，以300 W的氙灯为光源，通过400～800 nm波长的滤光片获得可见光，来评估LaNi1-xFexO3在可见光下的光催化性能。取100 mg光催化剂于100 mL浓度为10 mg·L-1的MO溶液烧杯中，避光搅拌1 h，以确保光催化剂与染料之间的吸附-解吸平衡，将光源置于溶液上液面20 cm处，每隔20 min取5 mL溶液，离心分离除去催化剂颗粒，测试上清液在MO的最大吸收波长437 nm下的吸光度[15]。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同比例Fe3+掺杂的LaNi1-xFexO3的XRD图谱。XRD分析结果表明，制备的LaNiO3样品的衍射峰为d101=0.3845 nm、d110=0.2744 nm、d021=0.2208 nm、d202=0.1930 nm和d122=0.1581 nm，与斜方晶系LaNiO3标准图谱(JCPDS NO. 00-34-1028)的特征衍射峰完全吻合。制备的LaFeO3样品的衍射峰为d100=0.3953 nm、d110=0.2790 nm、d111=0.2272 nm、d200=0.1967 nm和d211=0.1601 nm，与立方晶系LaFeO3标准图谱(JCPDS NO. 00-75-0541)的衍射峰一致。

2θ/°

Binding energy/eV

2.2 XPS

图2为LaNiO3、 LaNi0.95Fe0.05O3和LaFeO3样品的X射线光电子能谱全谱图，证明了LaNi0.95Fe0.05O3中存在La、 Ni、 Fe和O 4种元素。由此得到的结合能值在284.6 eV的C1s峰进行修正。

2.3 光催化性能

(1) 系列LaNi1-xFexO3样品对MO光催化的影响

图3a为不同比例Fe3+掺杂的LaNi1-xFexO3样品对MO的降解率随时间的变化曲线。可以看出，在未加入催化剂的条件下，经可见光照射2 h后降解率仅为3.1%，表明MO较稳定。当掺杂量小于40%时，与未掺杂的LaNiO3样品相比，掺杂样品的光催化活性均有不同程度的提高；而掺杂量大于40%时，随掺杂量增加光催化活性逐渐降低。Fe3+掺杂量为5%时，样品的光催化活性最佳，MO的降解率可达98.9%。分析认为光催化活性提高的原因是：一是Fe3+掺杂导致BO6八面体发生扭曲变形，使B—O结合能减弱，氧的游移增强；二是晶格扭曲变形会形成一定的氧空位，能有效阻止e-- h+的复合；三是氧空位浓度的增加使催化剂吸附氧数量增多，产生更多高活性物质·OH[16]。随Fe3+掺杂量增加，光催化活性降低，表明掺杂过量时，产生的氧空位过多，反而成为e-- h+的复合中心[17]。图3b为系列样品光催化降解反应拟一级动力学拟合图，LaNi0.95Fe0.05O3样品显示出最大的降解速率常数(0.0270 min-1)，比未掺杂的LaNiO3(0.0175 min-1)和LaFeO3(0.0016 min-1)分别高1.5和16.9倍。

(7)PEA 利用导航系统的线路数据，在同样是选装的ACC的共同作用下，PEA 能够根据情况中断怠速模式的激活。这取决于车速。例如，当车辆位于小区或环形道路前面并直接驶过时，当车辆驶近其他道路使用者时，也会中止怠速模式。

Irradiation time/min

Time/min

Irradiation time/min

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(2) 不同催化剂用量对光催化的影响

图4a为不同LaNi0.95Fe0.05O3加入量对MO的降解率随时间变化曲线。从图中可以看出，随催化剂加入量的增加MO的降解率逐渐增大，当催化剂加入量为1.0 g·L-1时，光催化效果最好，降解速率常数最大，为0.0270 min-1，继续增加催化剂用量，降解率反而降低。分析认为，当催化剂加入量过少时，光催化活性位点较少，光照下激发的e-- h+较少，使得光催化活性不高；当催化剂加入量过多时，对光线起到了阻挡作用，降低反应体系的透光性[18]，导致光催化活性较弱。因此，LaNi0.95Fe0.05O3催化剂降解MO的最佳催化剂用量为1.0 g·L-1。

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(3) 不同MO初始浓度对光催化的影响

图5a为催化剂LaNi0.95Fe0.05O3对不同MO初始浓度的降解率随时间的变化曲线。可以看出，MO的降解率随着溶液浓度的升高逐渐降低。这是因为MO浓度较大时，过多MO分子吸附在催化剂表面，占据活性位点，影响了光催化活性；当MO浓度过高时，光的透过性减弱，导致直接参与反应的光子数目减少，降低了样品的光催化活性。由图5b可知，MO初始浓度为10 mg·L-1的降解速率常数(0.0270 min-1)大于5mg·L-1的降解速率常数(0.0220 min-1)，这是由于MO浓度较低时，MO分子吸附在催化剂表面的数目太少，导致反应速率较慢。因此LaNi0.95Fe0.05O3催化剂降解MO的最佳初始浓度为10 mg·L-1。

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(4) 溶液pH的影响

图6a为催化剂LaNi0.95Fe0.05O3降解不同pH的MO溶液的降解率随时间的变化曲线。使用1.0 mol·L-1NaOH与1.0 mol·L-1HCl对pH进行调节。从图中可以看出，在pH=5时， 1 h可见光照射后降解反应已达平衡，降解速率最快，为0.0277 min-1。随着pH增大降解率逐渐降低，原因可能是，样品结构中的氧空位能给出电子[19]，使得LaNi0.95Fe0.05O3表现出一定的碱性，其在酸性条件下的吸附能力更强，更多的MO吸附在催化剂表面，促进了催化反应的进行；MO作为一种有机弱酸，在酸性条件下为醌式[20]，比碱性条件下的偶氮式更易被活性自由基氧化至深度降解。

(5) 催化剂重复利用率

光催化反应后的样品经过滤后，分散在100 mL乙醇中，超声1 h，在60 ℃真空干燥机下烘干，使MO脱附，以测试样品的重复利用率。图7所示为LaNi0.95Fe0.05O3样品回收5次对MO的降解情况，由图可知，5次反应后，对MO的降解率仍可达到84.6%，经多次重复利用的LaNi0.95Fe0.05O3催化剂仍具有较高的催化活性。因此，该催化剂具有较高的稳定性和可重复利用性。样品的光催化性能略微降低可能是由于光催化降解过程中吸附在催化剂上的MO在脱附、回收阶段没有完全被去除，部分活性位点仍被占据导致的。

图7可见光照射2 h下LaNi0.95Fe0.05O3样品对MO降解的重复利用率

(1) 通过溶胶-凝胶法合成系列掺杂型LaNi1-xFexO3(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6和0.8)钙钛矿型氧化物光催化材料。

(2) 当Fe3+掺杂量小于40%时，可提高LaNiO3的光催化活性，是因为Fe3+掺杂增加了氧空位的浓度，进而提高活性氧的数量；当掺杂量大于40%时，氧空位过多，反而成为e-- h+的复合中心，降低了样品的光催化活性。Fe3+掺杂量为5%时获得的光催化材料LaNi0.95Fe0.05O3具有最好的光催化性能。

(3) 当催化材料LaNi0.95Fe0.05O3用量为1.0 g·L-1时，对10 mg·L-1的甲基橙溶液降解效果是最好的，在可见光照射120 min的降解率高达98.9%，且复用5次后降解率仍可达84.6%，表明LaNi0.95Fe0.05O3具有好的稳定性和可重复利用性。