YJ型混凝土内养护剂的合成及表征评价

王雪敏，刘伟，吴志刚，郭诚，樊伟，杨雪超

（1.天津冶建特种材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100089；3.河北国蓬建材有限公司，河北 沧州 061100；4.天津市建筑工程材料企业重点实验室，天津 301914）

0 前言

混凝土强度除了与水胶比、龄期、胶凝材料用量等因素紧密相关之外，还与混凝土的养护方式有关，良好的养护方式可以保证水泥的充分水化，促进强度增长。混凝土的干缩裂缝和结构疏松会因为缺乏水分而加剧，进而造成混凝土的耐久性等一系列性能的下降，因此混凝土的养护至关重要，必须加以重视[1-4]。

近几年，高吸水树脂（SAP）已成为混凝土内养护材料的研发热点，因为其具有低交联度的三维空间网络结构，可通过溶胀作用将自由水固定在聚合物网络内部，利用SAP的吸水特性，建立起混凝土内部的“贮水池”，防止或减少混凝土表面暴露在不利的环境条件时的自干燥和自收缩[5]。

但是高吸水性树脂释放出水后留下孔隙，以及引入额外引水量，导致混凝土后期强度降低，而且有些官能团在水泥的碱性条件下会分解，从而降低其持久性能。

本研究制备出一种YJ型混凝土内养护剂，此养护剂结合了无机纳米材料的刚性与聚合物的韧性，具有粒子填充和成膜封闭双重功效，可以有效提高混凝土的保水性，有效改善混凝土拌合物的工作性能。

1 试验

1.1 原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（n-BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸铵（APS）：均为99%，工业品，天津大茂化工有限公司；碳酸氢钠：99%，工业品，济南普莱化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：99%，工业品，武汉卡米克科技有限公司；对苯乙烯磺酸钠（NaSS），99%，工业品，阿拉丁；高吸水树脂（SAP）：20%，实验室自制。

水泥：华润P·O42.5水泥；砂：标准砂，细度模数为2.6～2.9；碎石：粒径20～40 mm；聚羧酸高效减水剂：MN2002，减水率28%，固含量40%。

1.2 YJ型混凝土内养护剂的合成

采用种子乳液聚合法，250 mL四口烧瓶中加入30 mL去离子水，依次加入0.1 gNaSS、3 g St和12 g BA、0.2%APS，超声震荡预乳化30 min，70℃恒温1.5 h，乳液出现蓝光后滴加剩余2/3单体（0.2 g NaSS、6 g St和24 g BA），滴加时间为2 h。之后升温至80℃，双相滴加n-BA/MMA混合单体（质量比3∶5）和NaSS/AMPS（质量比1∶1）、0.1%APS、纳米二氧化硅5 g的混合溶液，控制3 h滴加完毕，然后保温1 h，即得YJ型混凝土内养护剂乳液。

1.3 性能测试方法

（1）乳液粒子平均直径：采用MalvernⅡ型激光粒径分析仪进行测试。

（2）最低成膜温度：按照GB 9267—88《乳胶漆用乳液最低成膜温度的测定》进行测试。

（3）Ca2+稳定性：首先配制5%氯化钙水溶液，在有刻度的10mL试管中，用滴管加入5mL乳液，然后加入1mL 5%氯化钙溶液，分别于1、24、48h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。

（4）水泥浆稳定性：取10g水泥，加入90g去离子水，充分搅拌5min后静置，取上层清液备用。在10mL带有刻度的试管中，用滴管加入5mL乳液，然后加入1mL之前备好的上层清液，分别于1、24、48 h后观察有无分层沉淀、絮凝等现象。

（5）混凝土性能：按照GB8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土拌合物的坍落度、扩展度、经时损失、泌水以及抗压强度。

混凝土黏度：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中倒坍落度桶时间法进行测试。

保水率：将内养护剂掺入混凝土中，制成70 mm×70 mm×70 mm试块，在设定养护条件下放置一段时间，分别测试掺内养护剂试样和空白样的失水质量，养护条件为：40℃、相对湿度10%，保水率按式（1）计算：

（6）TEM分析：将本品分散于去离子水中（质量浓度2.00%），用磷钨酸染色（质量浓度1.00%），用H-600型日立透射电子显微镜于室温下进行形貌观测。

（7）SEM分析：将养护28 d的混凝土试块采用Quanta450型环境扫描电子显微镜进行孔径分布及微观结构测试。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂复配对YJ型混凝土内养护剂稳定性的影响

选取共聚离子型AMPS/NaSS作为反应型乳化剂，固定乳化剂用量为单体总质量的2%，两者不同比例会对乳液粒径以及稳定性产生影响，表1为不同m（AMPS）∶m（NaSS）对乳液稳定性的影响。

从表1可见，当乳化剂为单一的AMPS或NaSS时，稳定性较差，乳液出现絮凝以及分层的现象；当采用m（AMPS）∶m（NaSS）=2∶1的复配乳化剂时，AMPS易发生自聚反应，共聚键合在乳胶粒表面磺酸根离子基团数量较少，致使乳胶粒表面电荷密度过低、静电斥力小，粒子易发生聚集而絮凝分层；当m（AMPS）∶m（NaSS）=1∶2时，过多的磺酸根基团键合在乳胶粒表面，较强的水溶剂化作用，导致乳胶粒子之间架桥凝聚，因此，以下合成试验都选用m（AMPS）∶m（NaSS）=1∶1的复配乳化剂。

2.2 乳化剂用量对YJ型混凝土内养护剂的影响

由于AMPS/NaSS特有的分子结构及功能基团，可能对聚合乳液的粒径、粒子表面带电性及亲水性等产生影响，AMPS/NaSS用量对YJ型混凝土内养护剂的影响见表2。

表2 乳化剂用量对乳液的影响

由表2可见，随着乳化剂用量的增加，胶束量增大，乳液粒径减小，比表面积及单位面积上的磺酸根基团数量增加，电位绝对值增大，乳液稳定性增强，表面接触角随之减小，亲水性增强。

2.3 YJ型混凝土内养护剂的最低成膜温度及Ca2+稳定性

YJ型混凝土内养护剂的常规性能测试结果见表3。

表3 YJ型混凝土内养护剂的常规性能

由表3可见：

（1）YJ型混凝土内养护剂的最低成膜温度为3℃。是由于n-BA的玻璃化温度低至-55℃，且在合成单体中占的比例较高，较低的成膜温度可以在低温环境下在混凝土内成膜，可满足3℃的低温施工要求。

（2）YJ的Ca2+稳定性和水泥浆稳定性良好。是由于采用无皂聚合方式代替阴离子乳化剂聚合，避免了Ca2+与乳化剂阴离子结合所导致的乳化剂层破坏，聚合物析出而破乳的现象，所以在水泥液中也未发现破乳现象。

2.4 YJ型混凝土内养护剂的混凝土拌合物性能评价

试验混凝土基础配合比见表4，将YJ型混凝土内养护剂与高吸水树脂（SAP）进行对比，不同种类混凝土内养护剂及掺量对混凝土拌合物工作性能的影响见表5。YJ型内养护剂和SAP的掺量（折固）均按水泥质量百分比计。

表4 试验混凝土基础配合比 kg/m3

表5 YJ型混凝土内养护剂和SAP对混凝土拌合物工作性能的影响

由表5可见：

（1）随着YJ型内养护剂掺量的增加，压力泌水率逐渐降低，但掺量增加对混凝土的坍落度、扩展度影响较大。当YJ掺量为0～1.5%时，混凝土黏度随掺量增加呈下降趋势；但掺量继续增加时，混凝土黏度增大，当YJ掺量为2.0%时，0.5 h扩展度损失达80 mm，混凝土倒坍落度桶时间增加至8.21 s，故最佳掺量为1.5%，混凝土的压力泌水率可降低83%，混凝土黏度可降低67%，且不影响混凝土坍落度、扩展度。

（2）虽然SAP对改善泌水现象有明显功效，但对混凝土坍落度损失影响很大，且比空白混凝土样的黏度要高。这是因为SPA作为一种强吸水树脂，对水吸附量有几十倍，所以随着SAP对水的吸附，混凝土的扩展度逐渐变小，SAP作为混凝土防泌水类产品，不好控制。

空白样（未掺YJ型混凝土内养护剂混凝土），表现出离析、泌水现象，水泥浆和粗集料的黏聚性很差，大的石子裸露，[见图1（a）]；而YJ掺量为1.5%的混凝土，初始状态较好，混凝土和易性和集料的包裹性很好，黏聚性良好[见图1（b）]。

图1 YJ型内养护剂泌水状态改善情况

YJ型混凝土内养护剂可以作为混凝土状态调节剂，是因为结构中引入了强阴离子基团磺酸根，磺酸基团的电荷密度高，通过电荷作用吸附在水泥颗粒表面，通过水化作用束缚自由水分子，从而起到防止泌水的作用，同时在水泥表面形成一层水化膜，改善了混凝土拌合物的和易性。

2.5 YJ型混凝土内养护剂对混凝土抗压强度和保水率的影响

试验混凝土配合比如表6所示，YJ型混凝土内养护剂和SAP的掺量均为1.5%，YJ和SAP对混凝土抗压强度和保水率的影响如表7所示。

表6 试验混凝土基础配合比 kg/m3

由表7可见：

（1）掺入1.5%YJ型混凝土内养护剂时，混凝土的1、3、7、28 d抗压强度分别提高了46%、29%、18%、14%；且28 d的保水率可达到90%。这是因为YJ型混凝土内养护剂吸附在水泥颗粒表面，通过磺酸根离子的水化作用束缚自由水；并且在失水压差作用下，形成具有较高粘结力的膜，在水泥颗粒孔隙间通过成膜粘结及物理填充作用，提高了混凝土内部的储水效果；同时，聚合物中引入的纳米二氧化硅随着聚合物一起填充于水泥石硬化浆体孔隙当中，使得水泥石的结构更加紧密，提高了水泥浆体与骨料的粘结性，进而提高了混凝土的抗压强度。

表7 YJ型混凝土内养护剂和SAP对混凝土抗压强度和保水率的影响

（2）掺入1.5%SAP对提高混凝土的保水性能是有效的，且对7 d内的抗压强度有提高作用；但混凝土养护到28 d时，抗压强度不增反降。这是因为SAP的吸水特性，建立起混凝土内部的“贮水池”，在混凝土初期可以不断补充水分促进混凝土内部的养护以及水泥的水化，从而使抗压强度提高；但高吸水性树脂释放出水后留下孔隙，导致混凝土后期强度降低，这是导致28 d抗压强度不增反降的原因。

2.7 YJ型混凝土内养护剂的TEM分析

将YJ型混凝土内养护剂在不同分辨率下进行TEM分析，结果如图2所示。

图2 YJ型混凝土内养护剂的TEM照片

由图2可见，YJ型混凝土内养护剂的粒子呈规则球状、大小均匀、呈现典型的核壳结构，无机纳米SiO2被包覆在聚合物当中。这种包覆效果将无机、有机材料融于一体，使高分子聚合物和无机纳米SiO2两者发挥协同作用。

2.8 掺加YJ型内混凝土养护剂混凝土的微观分析

为探索YJ型混凝土内养护剂在混凝土中的作用效果，对掺加YJ型内养护剂前后的混凝土试块进行GEM分析，掺YJ前后混凝土试块内部结构状态对比见图3。

由图3可见，掺入YJ型内养护剂后，混凝土试块变得更致密、空隙减少，还可以看到有一层明显的膜状物，表明YJ型内养护剂通过失水聚集成膜，并形成屏蔽层，有效养护混凝土内部。

图3 掺YJ型内养护剂前后混凝土试块的GEM照片

3 结论

（1）乳化剂AMPS与NaSS复配的质量比为1∶1时，可有效提高乳液的聚合速率及稳定性，同时随着复配乳化剂用量的增加，乳液的平均粒径显著减小，Zeta电位绝对值、亲水性明显增大。

（2）YJ型混凝土内养护剂的最低成膜温度为3℃，在Ca2+浓度为5%的溶液中，水泥浆中均未出现破乳现象，故可以稳定存在于混凝土中。

（3）YJ型内养护剂掺量为1.5%时，混凝土的28 d保水率可达到90%，压力泌水率可降低83%，黏度可降低67%，且不影响混凝土坍落度、扩展度，同时混凝土的1、3、7、28 d抗压强度分别提高了46%、29%、18%、14%。

（4）TEM分析表明，YJ型混凝土内养护剂呈良好的微球形态，粒径分布窄，具有典型的核壳结构。

（5）GEM分析表明，YJ型混凝土内养护剂微球在混凝土孔隙间通过“吸附架桥-填充堵塞-聚集成膜”的协同作用，达到良好的内养护效果。