缓释型聚羧酸减水剂的合成与性能研究

闫成君，余永益，刘子泰，陈玉超

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 引言

混凝土是现代工程建设中用量最大的建筑材料之一，随着工程结构越来越复杂，对混凝土的性能要求也更高。混凝土的发展离不开减水剂，减水剂是提升混凝土性能的关键之一[1]。减水剂能减少混凝土单位用水量的同时，还能改善混凝土的流动性和包裹性，提高混凝土的施工性能和强度[2]，使混凝土更好地服务于各种大型工程[3]。即便如此，面对一些混凝土运距较远、混凝土生产用砂质量较差、混凝土泵送距离较长以及气温较高的施工条件，混凝土还是存在着坍落度损失过快而无法正常施工的技术难点[4-5]，这不仅影响了工程进度，还会造成原材料浪费、影响混凝土质量、甚至引起各种法律纠纷，所以在基础建设快速推进的现阶段，为了提高工程质量，解决混凝土坍落度损失过大的技术难点具有重要意义[6]。

聚羧酸减水剂具有梳型结构，在与水泥颗粒相互作用时，其主链上的羧基吸附在水泥颗粒表面，然后协同侧链的空间位阻作用共同将水泥颗粒分散释放出更多自由水[7-10]，主链上的羧基越多则初始的吸附及分散效果越好，侧链的数量越多则分散性的保持能力就越好，所以增加侧链的数量，减水剂的保坍能力就会增强[11-12]，除此之外，聚羧酸还具有分子结构可设计的优点[13]，在聚羧酸分子中引入不同的官能团能够得到不同性能的聚羧酸减水剂。

本研究先将乙醇与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，得到不饱和单酯，再将该单酯接枝到聚羧酸分子主链上，得到一种保坍性能优异的缓释型聚羧酸减水剂。酯基在水泥浆体的碱性条件下能够缓慢水解，释放出羧基，而水解出的羧基能够形成新的吸附点，又不断地吸附在水泥颗粒表面，对其进行分散，从而提高分散保持性，使混凝土坍落度损失减小。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

（1）合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚：相对分子质量2400，四川奥克化学有限公司；乙醇，汕滇药业有限公司；顺丁烯二酸酐：云南大为恒远化工有限公司；Vc：医药级，山东鲁维制药股份有限公司；过硫酸铵：陕西宝化科技有限责任公司；巯基丙酸：美国EVANS公司；氢氧化钠：30%浓度，云南能投化工有限责任公司。

（2）性能测试材料

水泥：云南红狮P·O42.5水泥；矿粉：S95级，云南昆钢嘉华；砂：机制砂，细度模数2.9，宜良锐意砂石料有限公司；碎石：5～25 mm连续级配，宜良锐意砂石料有限公司；减水型聚羧酸母液：PCD-650，固含量40%，自产；市售缓释型聚羧酸母液：RS420；普通保坍型聚羧酸母液：PCT-610，固含量40%，自产。

（3）主要仪器设备

FH-501型多功能反应器，上海申升科技有限公司；DDB-320型蠕动泵，上海之信仪器有限公司；NJ-160型水泥净浆搅拌机，无锡市鼎立建材仪器厂；HJW60型混凝土试验用搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；TYE-2000型压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 顺丁烯二酸单乙酯小单体的制备

控制反应温度为（62±2）℃，将顺丁烯二酸酐和乙醇按摩尔比1.0∶1.1依次加入多功能反应器，30 min后缓慢的开启搅拌，开启搅拌120 min后结束反应即制得顺丁烯二酸单乙酯小单体。

1.2.2 缓释型减水剂的合成

将计量的的异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和水加入反应器内，搅拌溶解，控制反应器温度为（42±2）℃。聚醚溶液达到设计温度后，将称量好的过硫酸铵和顺丁烯二酸单乙酯加入，5 min后开始滴加Vc、巯基丙酸和水的混合液，滴加时间控制在90 min，滴加结束后保温120 min，然后将温度降至37℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～6.5，即制得缓释型聚羧酸母液PCG-620。

1.3 性能测试方法

净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.12%。

混凝土性能：混凝土拌合物参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土抗压强度参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。试验混凝土配合比如表1所示，混凝土密度为2410 kg/m3。

表1 试验混凝土的配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 酯醚比对缓释型聚羧酸母液PCG-620性能的影响

顺丁烯二酸单乙酯作为小单体，自身带有一个羧基和一个酯基，在与大单体聚合的过程中，顺丁烯二酸单乙酯作为主链聚合在一起，大单体则接枝聚合为侧链，聚合过程如图1所示。

图1 顺丁烯二酸单乙酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚的聚合反应过程

顺丁烯二酸单乙酯的羧基影响着减水剂初始分散性能、酯基则会影响减水剂的保坍性能，而大单体作为侧链对减水剂的分散与保坍效果起到影响。在保持其他反应条件不变的前提下，酯醚比[n（顺丁烯二酸单乙酯）∶n（异戊烯醇聚氧乙烯醚）]对缓释型聚羧酸母液PCG-620分散性的影响如图2所示。

图2 酯醚比对PCG-620分散性的影响

由图2可以看出：

（1）随着酯醚比的增大，掺PCG-620水泥净浆初始流动度逐渐增大。这是因为酯醚比增大，减水剂主链的羧基增多，所以减水剂的初始的分散性提高。

（2）随着酯醚比的增大，减水剂的分散保持性先提高后降低。这是因为主链上酯基增加，缓释能力增强，分散保持性提高，但减水剂的分散保持性是主链的酯基水解与侧链的空间位阻协同作用的结果。所以当酯醚比过大时，侧链密度较小，空间位阻作用减弱，分散保持性降低。

综合考虑，最佳酯醚比为2.5，该组聚羧酸相比其它几组聚羧酸样品，既具有较好的初始分散性能，同时具有最佳的分散保持性，其2.5h经时流动度最大。

2.2 巯基丙酸用量对缓释型聚羧酸母液PCG-620性能的影响

本研究以巯基丙酸作为链转移剂，其主要功能为调节聚合物的分子质量大小。固定酯醚比为2.5，保持其它反应条件不变，巯基丙酸用量对缓释型聚羧酸母液PCG-620分散性的影响如图3所示。

图3 链转移剂用量对PCG-620分散性的影响

由图3可以看出，随着巯基丙酸用量的增加，掺减水剂净浆初始流动度逐渐增大，经时流动度增长能力呈先增大后减小。这是因为，当链转移剂用量较少时减水剂的分子质量较大，减水剂分子容易自身或者相互缠绕在一起，减弱其分散性与保坍能力[14]；随着链转移剂用量增加，减水剂的分子质量变小，逐渐减轻或避免了减水剂分子的缠绕，初始分散性和分散保持性均逐渐提高；但随着链转移剂用量的继续增加，合成减水剂的分子质量过小，则会减弱减水剂的空间位阻效应，减水剂的分散保持性下降。因此，巯基丙酸的最优用量为单体总质量的0.5%，此时合成减水剂的初始分散性较好，且分散保持性最佳。

2.3 过硫酸铵用量对缓释型聚羧酸母液PCG-620性能的影响

本研究以过硫酸铵作为引发剂，其主要作用为在合成过程中分解产生自由基，使单体能够通过自由基进行共聚合成。固定酯醚比为2.5、巯基丙酸用量为单体总质量的0.5%，保持其它反应条件不变，过硫酸铵用量对缓释型聚羧酸母液PCG-620分散性的影响如图4所示。

图4 引发剂用量对PCG-620分散性的影响

由图4可以看出，随着过硫酸铵用量的增加，掺减水剂净浆的初始和经时流动度均呈先明显增大后趋平缓。这时因为当过硫酸铵用量较少时，不能产生足够的自由基使单体充分反应，特别是大单体不能有效地接枝成为减水剂侧链，所以减水剂的分散性和分散保持性较弱。当过硫酸铵用量为单体总质量的0.7%时，即可以充分地反应，继续增加过硫酸铵用量对减水剂的分散性影响不大。

2.4 Vc用量对缓释型聚羧酸母液PCG-620性能的影响

采用Vc作为还原剂与过硫酸铵共同组成氧化还原引发体系，加速自由基的产生，提高反应速率，并使聚合反应可在较低温度下进行。固定酯醚比为2.5、巯基丙酸和过硫酸铵用量分别为单体总质量的0.5%和0.7%，保持其他反应条件不变，Vc用量对缓释型聚羧酸PCG-620母液分散性的影响如图5所示。

图5 Vc用量对PCG-620分散性的影响

由图5可见：（1）随着Vc用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始流动度呈先增大后趋稳定，当Vc用量为单体总质量的0.2%时，净浆初始流动度达到最大，继续增加Vc用量则净浆初始流动度基本不变。（2）水泥净浆经时流动度增长能力随着Vc用量的增加呈先增大后减小，当Vc用量达到单体总质量的0.2%时，继续增加Vc用量则流动度经时增长能力变弱。这是因为当Vc用量小于0.2%时，还原剂用量偏少，不能快速有效地激发过硫酸铵分解产生自由基，单体不能充分反映；而当Vc用量超过0.2%时，自由基产生过快，会引发副反应，造成减水剂的分散性下降。因此，Vc的最优用量为单体总质量的0.2%。

2.5 混凝土应用性能对比

将40%固含量的高减水型聚羧酸母液PCD-650、40%固含量的缓释型PCG-620母液和水按质量比3∶2∶15进行复配，然后再分别用40%固含量的缓释型RS420母液、40%固含量的普通保坍型610母液等质量替代40%固含量的PCG-620母液进行复配，将复配的3种外加剂以相同掺量进行混凝土应用性能对比试验，结果如表2所示。

表2 混凝土应用性能对比试验结果

由表2可见：PCG-620与RS420对水泥颗粒的初始分散性能基本相同；PCT-610对水泥的初始分散性能最好，但其混凝土坍落度损失最大，3 h时已无流动性；掺RS420的混凝土在2 h时，坍落度、扩展度轻微损失，到3 h时坍落度、扩展度损失较大；PCG-620的保坍性能最好，从初始到2 h，混凝土的坍落度、扩展度基本无变化，3 h时仅轻微损失；而且掺3种外加剂的混凝土抗压强度较为接近。表明PCG-620的保坍性能明显优于其它2种产品，能有效控制混凝土的经时坍落度损失，且对混凝土强度基本无影响。

3 结 论

（1）将顺丁烯二酸酐与乙醇按摩尔比1.0∶1.1，在反应温度（62±2）℃下进行酯化反应，可制得保坍型顺丁烯二酸单乙酯小单体。

（2）合成缓释型聚羧酸母液PCG-620的最佳工艺为：反应温度为（42±2）℃，酯醚比2.5，巯基丙酸、过硫酸铵、Vc用量分别为单体总质量的0.5%、0.7%、0.2%时。

（3）PCG-620母液与PCT-610、RS420相比具有较好的保坍性能，可使混凝土在3 h内保持较小的坍落度损失。