钾长石热释光热年代学——一种约束岩石剥露历史的新方法

刘婷，杨蓉

（浙江大学地球科学学院，浙江杭州 310027）

近年来，随着对地表过程、构造和气候三者之间相互作用关系研究的深入，精细厘定三者之间的关系需要建立更高精度和更短时间尺度岩石的剥露历史。钾长石热释光热年代学正是可约束千年尺度岩石剥露历史的新方法［1-6］。

热释光作为一种定年方法，最早出现于20 世纪60 年代。至70 年代，热释光技术在陶器定年上的应用已趋成熟，并逐渐被应用于地学领域［7-10］，但当时热释光定年存在的关键问题是在沉积物测年中热释光信号较难完全归零，难以确定沉积物样品中热释光何时开始计时。这一问题的存在，使得热释光定年在地质学中的应用被光释光（optically stimulated luminescence）定年方法所替代［11］。但由于热释光信号与温度相关，研究者们开始探索基于热释光的热年代学方法的可行性［1-6，12-14］。JOHNSON［12］在1966 年基于热传导理论，计算了灰岩接触变质带残余热释光的强度，并提出了一种确定岩浆温度的方法；TANG 等［13-14］研究了石英和钾长石热释光与温度的关系，讨论了热释光作为一种热年代学方法的可行性；BROWN 等［4］测定了基岩中的钾长石电子陷阱深度，即活化能，并提出了钾长石热释光信号可用于研究岩石的快速冷却过程。而最新的研究［1-3］推动了钾长石热释光作为一种多信号热年代学方法的发展与应用，其封闭温度为40～80 ℃，是现有的封闭温度最低的低温热年代学方法之一，可用于约束岩石在浅地表的剥露历史［1，3］。本文将介绍钾长石热释光热年代学这一新方法及其在约束东喜马拉雅构造结剥露历史中的应用。

1 钾长石热释光

1.1 释光原理

未出露或经历埋藏后的岩石或矿物不断接受来自周围环境中的U、Th、K 等放射性元素衰变产生的α 粒子和β、γ 射线的辐射，导致晶体的电子发生电离而脱离晶体形成自由电子，自由电子最先进入导带，然后被晶格中的电子陷阱（晶体中的晶格缺陷或化学杂质）所俘获，成为俘获电子，并在原价带中留下空穴。俘获电子吸收辐射能后处于高能介稳定状态，因此电子的俘获过程就是矿物积累辐射能的过程。在天然条件或人工条件下受热或光照，矿物颗粒的俘获电子将重新与空穴结合，从而将积累的辐射能以光的形式激发出来，即释光信号（见图1）。按照激发方式的不同，可将释光分为热释光（thermoluminescence，TL）和光释光（optically stimulated luminescence）［3，15-17］2 种。由于晶体中电子陷阱数是有限的，当俘获电子数与电子陷阱数一致时，释光信号达到饱和。值得说明的是，实际晶格排列包括电子陷阱和空穴陷阱，电子陷阱由晶体缺陷和化学杂质形成，其中，晶体缺陷包括晶体空位和晶体间隙离子，化学杂质则是其他占位离子，当化学杂质中阳离子的化合价高于原阳离子的化合价时便形成电子陷阱。

图1 俘获电子形成与释光信号的释放（改自文献［2，18］）Fig.1 Formation of“trapped-charge”and thermoluminescence signal（modified after paper［2，18］）

1.2 钾长石热释光电子陷阱活化能连续分布

被辐照（在自然条件或实验室条件下）的钾长石样品在加热过程中，其俘获电子逐渐由能量较低的电子陷阱升至能量较高的电子陷阱并逃逸，由此得到钾长石热释光发光曲线，该曲线为连续曲线，见图2（a）［3，11］。BISWAS 等［3］通过Tm-Tstop方法计算了钾长石热释光电子陷阱活化能E的分布。Tm-Tstop方法是先将被辐照的样品加热至一定温度（5～450 ℃，每隔5 ℃取一个值），以激发对应的热释光信号，然后将样品冷却至室温，再将样品加热至450 ℃，测量剩余热释光信号，得到剩余部分发光曲线（从Tstop至450 ℃所对应的热释光信号），Tm为剩余部分发光曲线的峰值对应的温度，见图2（b）。由于钾长石热释光信号在增长的初始阶段（热释光信号小于峰值的10%）遵循方程TL∝e-E/kT（E是活化能，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度），利用初始增加法［19］和阿伦尼乌斯图解（Arrhenius plot）从剩余部分发光曲线中获得电子陷阱活化能E，E可达0.7～2.0 eV，且E连续分布［3，20-22］，见图2（c）。钾长石热释光陷阱能量的连续分布奠定了其热释光作为一种多信号热年代学方法的理论基础［3］。

图2 发光曲线和电子陷阱活化能E 的分布（改自文献［3］）Fig.2 Glow curves and activation energy E of electron trap（modified after paper［3］）

1.3 钾长石热释光热年代学的“封闭温度”

封闭温度（closure temperature）是热年代学中的重要概念，指同位素体系开始封闭时的温度，即定年体系开始计时的温度［23］。不同于其他热年代学方法，钾长石热释光年代学的封闭温度指自然热释光信号上升至其峰值的10%时所对应的温度，用T0.1表示，英文表达为 lock temperature［3，24］。BISWAS 等［3］计算了7 个热释光温度（250～320 ℃，间隔为10 ℃）的钾长石热释光的封闭温度，见图3。由图3 可知，钾长石热释光的封闭温度与岩石冷却速率和电子陷阱活化能有关。在相同温度下（具有相同的电子陷阱活化能），钾长石热释光的封闭温度随冷却速率的增大而升高，而在相同冷却速率下，钾长石热释光的温度越高（电子陷阱活化能越高），其封闭温度也越高［3］。当冷却速率为100～2 000 ℃·Ma-1时，钾长石热释光的封闭温度为40～80 ℃。这也表明，由于钾长石样品中晶体电子陷阱活化能的连续分布，导致不同温度下热释光对应的封闭温度不同，从而可从单一钾长石热释光样品中得到连续的热历史［3］。

图3 不同冷却速率下7 个热释光信号（250～320 ℃，间隔为10 ℃）的封闭温度T0.1（改自文献［3］）Fig.3 Lock temperature T0.1 for seven thermoluminescence signals（250～320 ℃，10 ℃interval）with different linear cooling rates（modified after paper［3］）

2 钾长石热释光热年代学反演剥露历史

2.1 钾长石热释光热年代学的动力学模型与参数

2.1.1 一般动力学模型

其中，左边是热释光随时间t的变化；右边第1项表示由环境辐射引起的热释光信号生长，为环境剂量率（单位为Gray·s-1或Gray·ka-1），D0为特征饱和剂量（-n 达到63%时需要的剂量），a为与电子俘获相关的动力学级数（1＜a＜2）；右边第2项表示热释光的热衰退，s为与温度有关的频率因子（单位时间内俘获电子试图逃离电子陷阱的次数），E为电子陷阱活化能或深度，b为与电子脱离俘获状态相关的动力学级数；右边第3项表示热释光的异常衰退，为与异常衰退相关的频率因子（单位时间内俘获电子试图逃离电子陷阱的次数,=1015）［25］，ρ′为与异常衰退相关的复合中心的密度，为无量纲参数，r′为电子陷阱到最近的异常衰退复合中心的距离，也为无量纲参数（0＜r′＜2）［25-26］。

在时间t 时俘获电子的总量通过对半径为r′的球体空间（0＜r′＜2）积分得到［26］，即

其中，p(r′)为异常衰退中某一电子陷阱与其最近的异常衰退复合中心的距离在r′ 和r′+dr′之间的概率，表示为p(r′)dr′=3r′2er′3dr′［25］。

如前所述，由于矿物中电子陷阱活化能E 的连续紧密分布，由相邻陷阱的俘获电子激发的热释光信号峰无法分离，且温度越低的热释光其电子陷阱保存电子的寿命越短、稳定性越低，越易受地表温度的影响［13，15］，通常需根据电子陷阱的能量分布和俘获电子保存在电子陷阱中的寿命和稳定性，选择温度区间合适（250～320 ℃）的热释光信号，以提取岩石热历史的相关信息［3，17］。

为约束与热释光信号生长相关的动力学参数，实验中通过给予样品一定的辐照剂量，重现环境辐射引起的热释光信号生长。采用强β 射线（0.2 Gy·s-1）照射下的单片等分再生剂量（SAR）方法［3，27］，对不同剂量下的俘获电子饱和度进行拟合，建立热释光剂量响应曲线（dose response curve，DRC），DRC 的拟合方程为［3］

同时，通过比较自然发光强度与拟合得到的DRC，获得样品中的天然热释光等效剂量和俘获电子的饱和度［3］。

2.1.3 热衰退参数（E，s，b）的约束

由于电子陷阱活化能是连续、紧密分布的，每个陷阱的热释光信号峰也是紧密排列、无法分离的，因此，钾长石热释光发光曲线不能直接用于分析，但PAGONIS 等［28］认为，可将钾长石热释光的发光曲线分解为多个不同释光信号的线性组合，每个热释光信号峰对应不同且紧密相邻的电子陷阱活化能E，其俘获电子的热逃逸，即热释光热衰退，表达式为［29］

若以线性加热速率β 加热样品，单个电子陷阱中俘获电子释放的热释光强度I 可表示为［30］

其中，IM和TM分别为热释光信号峰值和与峰值对应的温度。为得到特定温度下的热释光信号峰值，同样采用上述Tm-Tstop方法，第n个Tstop对应的热释光信号峰（称为子峰）为第n个Tstop对应的剩余发光曲线与第n+1 个Tstop对应的剩余发光曲线的差（TLn-TLn+1）（见图4）。由于相邻2 个Tstop的温度范围较窄，每个子峰可被认为是一个单峰［3］，对子峰采用非线性最小二乘法并利用式（5）进行拟合，得到动力学参数E和b，再由式（6）计算得到每个TM对应的与温度相关的频率因子s［3］。

图4 温度与子峰强度的关系Fig.4 The relationship between temperature and sun-peak intensity

2.1.4 异常衰退参数（ρ′）的约束

钾长石热释光信号的异常衰退与俘获电子的隧道效应有关［31］。HUNTLEY［25］认为，钾长石热释光信号的异常衰退可表示为

该方程的解为

其中，t*为延迟时间，为样品自实验室停止辐照后的时间与实验室辐照时间之和的一半［32］。ρ′为异常衰退参数，可通过测量不同延迟时间t*下的释光信号，建立与延迟时间t*的关系进行求解。

2.2 通过钾长石热释光模拟岩石的剥露历史

2.2.1 确认样品中是否存在热衰退

在建立了上述与热释光相关的动力学参数后，理论上可对钾长石热释光进行模拟以获得样品的剥露历史。然而，并非所有钾长石热释光都可以用于约束岩石的剥露历史，首先必须确认样品中是否存在热释光信号的热衰退，只有存在热衰退的样品，才能用于岩石剥露历史的模拟［3，33-34］。对于长时间（如数百万年）暴露于辐射环境中的样品，假设样品中仅有异常衰退，则热释光强度达到稳态，俘获电子饱和度（俘获电子数/可用总电子陷阱数）也达到最大稳态值，即［3］。稳态时的热释光生长与异常衰退相等（式（1）右边第1 项与第3 项），可表示为［26］

2.2.2 利用钾长石热释光模拟岩石剥露历史

在获得钾长石热释光的7 个动力学参数，并确认样品中存在热衰退后，对钾长石热释光信号进行反演模拟［3，34-36］。在模拟过程中，首先使用蒙特卡罗方法生成大量单调递减的时间-深度（t-Z）路径。对每条t-Z路径求解一维热传导方程：

其中，l是热释光信号的数量，σi是观测值的误差。

为获得最佳路径，选取Likelihood＞0.5 的t-Z路径，将时间和深度轴划分为无数个网格，将通过每个网格单元的t-Z路径数累加，通过每个网格单元的可接受t-Z路径的总数越多，样品的剥露路径经过此处的概率越高，并由此构建网格单元化的t-Z概率分布图［3］。通过对该概率分布的中值、68%（1σ）和95%（2σ）置信区间分割线求导，可得到样品剥露速率的中值和其对应的68%（1σ）和95%（2σ）置信区间［3］。

3 钾长石热释光热年代学实验流程

3.1 样品前处理

首先，在只有红光照射的条件下，将岩石样品表面不少于1 cm 厚的部分去掉，以确保分析样品处于未曝光状态。为避免切割过程中受摩擦的干扰，在恒定的水流条件下用金刚石锯碎样品，人工用杵和臼轻轻地将样品粉碎。然后，依次进行颗粒粒度筛分（150～250 μm），去杂质（分别用HCl 和H2O2去除碳酸盐和其他有机物），干燥，用磁铁手动去除磁性物质。最后，进行密度筛选（使用多钨酸钠分离密度＜2.58 g·cm-3的钾长石），得到纯净的钾长石颗粒。用Silko-spray 将钾长石颗粒粘在直径为9.8 mm 的小钢盘上，每个小钢盘上粘100～300 颗［34，37］。

3.2 测量环境剂量率

取每个岩石样品外部的一部分，用电感耦合质谱仪（ICP-MS）测量U，Th 和K 元素的浓度。由于钾长石中含放射性元素K，需同时对样品进行钾长石热释光分析和化学分析，以得到其K 元素含量［37］。此外，由于样品在接受环境辐照后，环境中的α、β粒子在样品中不断衰减，该衰减速率与样品的粒度有关，因此需对样品进行薄片分析，以得到其粒度分布［37-39］。使用剂量率和年龄计算器（dose rate and age calculator，DRAC）程序得到环境剂量率［34，40］，剂量转换因子参见文献［41］，有效因子a为0.15±0.05［37］，并假设水的质量分数为2%±2%［2，37］。

3.3 热释光信号测量

用Risø TL/OSL reader（TL/OSL-DA-20）设备测量所有热释光信号。该设备配备0.2 Gy·s-1的90Sr/90Y 辐射源，可在惰性气体保护下以1 ℃·s-1的速率对样品加热，并用EMI9235QA 光电倍增管测量热释光强度。

3.3.1 测量热释光信号生长及自然热释光水平，约束热释光生长的动力学参数

用单片再生剂量法（SAR）测量热释光信号生长及自然热释光水平［27］。测试中使用强β射线（0.2 Gy·s-1）辐照，再生剂量为25，50，125，250，500，1 000，2 000 和4 000 Gy，辐照时间分别为125，250，625，1 250，2 500，5 000，10 000，20 000 s。除0 Gy 剂量外，再给予25 Gy 的再生剂量以测试热释光信号的恢复程度［3］。所有信号的自然和再生剂量热释光均经灵敏度校正［3］，由此建立剂量响应曲线（DRC），并用式（3）进行拟合，获得热释光生长动力学参数D0和a。通过比较自然发光强度与拟合得到的DRC，获得样品中的天然热释光的等效剂量和俘获电子的饱和度（obs）［3］。

3.3.2 测量热释光热衰退

为获得不同热释光信号的热衰退参数，即活化能E、频率因子s和动力学级数b，首先建立3 个参数在0～450 ℃上的分布，再从分布曲线中提取不同热释光温度区间对应的平均值［3］。具体方法是以1 ℃·s-1的速率对样品进行加热，通过Tm-Tstop方法获得不同温度区间热释光信号的子峰，对子峰用式（5）和式（6）进行拟合，从而约束热衰退参数E，s，b在0～450 ℃上的分布，最后提取3 个参数对应的不同热释光温度区间的平均值。为减小测量误差，实验用固定剂量为15 Gy 的辐照对样品释光信号的敏感度进行校正［3］。

3.3.3 测量热释光异常衰退

用三片法测量不同延迟时间下的信号衰退。测试时先用75 Gy 循环再生剂量辐照样品，再加热样品至200 ℃，然后测量热释光信号在不同延迟时间下的异常衰退，通过式（8）建立俘获电子饱和度与延迟时间t*的关系，t*的范围是瞬时到3 d，从而获得异常衰退参数ρ′［3］。

3.4 剥露历史反演

通过上述实验得到与钾长石热释光信号相关的7 个动力学参数，再用BISWAS 等［3］的程序进行热释光信号的反演模拟，将热释光信号转化为样品的剥露历史。在反演模拟中，一般将模拟路径条数设置为30 000 条，同时需设定地温梯度、地表温度、研究区剥露起始时间以及初始剥露速率［37］。

4 应用实例

以BISWAS 等［3］采用钾长石热释光热年代学方法约束东喜马拉雅构造结剥露速率的研究为例，介绍钾长石热释光热年代学在约束千年尺度上剥露历史中的应用。

东喜马拉雅构造结（南迦巴瓦）位于青藏高原东南部，是新生代印度板块与欧亚板块碰撞的产物。该构造结在形态上为北东向倾斜的背斜，并以走滑断裂与周围块体分隔［37，42-43］。研究区内发育有众多河流，包括雅鲁藏布江及其主要支流易贡藏布江、帕隆藏布江和宝藏布江。其中，雅鲁藏布江在构造结核心区发生了急转弯，形成了向北突出的马蹄形巨大河谷，其北侧支流易贡藏布江和帕隆藏布江通过宝藏布江在该拐弯处汇入雅鲁藏布江（见图5）。

图5 东喜马拉雅构造结地质简图及已发表的低温热年代学数据分布（改自文献［28-32，42-43］，年龄数据来自文献［44-45，48-53］）Fig.5 Simplified geological map of the east Himalayan syntaxis and published data of low-temperature thermochronometric ages（modified after papers［29-32，42-43］，age date comes from papers［44-45，48-53］）

长期以来，关于东喜马拉雅构造结形成与快速剥露的机制存在很多争议。低温热年代学作为一种约束地质体冷却剥露过程的重要手段，在东构造结地区得到了广泛应用，现已在东构造结地区积累了大量低温热年代学历史数据（见图5），主要有磷灰石（U-Th-Sm）/He（AHe）、磷灰石裂变径迹（AFT）、锆石（U-Th）/He（ZHe）、锆石裂变径迹（ZFT）、黑云母40Ar/39Ar（BAr）5 种。这5 种数据在空间中的年龄分布特征较显著：年龄较小的主要分布在构造结的核心地区，特别是大峡谷地区；年龄较大的主要分布在构造结的外缘地区，也可称为靶心（bull′s-eye）模式。低温热年代学年龄的计算结果也显示，构造结核心地区的侵蚀速率较大，构造结外部的侵蚀速率较小。前人根据南迦巴瓦地区低温热年代学年龄的分布、剥露速率的分布以及区域地貌、变质作用的特征，认为该区的形成演化及快速剥露机制主要有背斜扩张模型［37，43-46］和构造瘤模型［47-48］2 种。

背斜扩张模型强调构造作用对区域剥露的主控作用，认为早期南迦巴瓦构造结的演化受边界断裂带的约束，构造变形只发生在构造结内部，后期变形突破边界断裂带的控制，向北迁移［37，43-46］。这与该区域低温热年代学数据分布（见图5）较一致，即具有较高封闭温度的低温热年代学在构造结内部年龄较小，在构造结外部年龄较大；而具有较低封闭温度的低温热年代学不仅分布于构造结内部，还扩展至构造结北部的拉萨地块。构造瘤模型强调地表过程和构造抬升的耦合作用，认为快速侵蚀和构造抬升集中在构造结核心部位，即雅鲁藏布江大峡谷地区，河流对地表的长期快速侵蚀导致地壳变薄变弱，使得地幔上涌，地壳抬升，加剧了河流对地表的侵蚀，使地温梯度变大，最终导致部分熔融和高温、低压变质作用的产生，并重置了低温热年代学年龄。

这2 种模型的区别在于区域快速剥露中心是否发生变化。在背斜扩张模型中，快速剥露中心随背斜扩张向北迁移。在构造瘤模型中，快速剥露中心始终集中在雅鲁藏布江大峡谷地区。因此，建立构造结及邻近地区剥露速率的分布格局是区分这2 种模型的关键。BISWAS 等［3］对来自构造结北部宝藏布江和帕隆藏布江的4 个基岩样品（见图6）进行了钾长石热释光分析和剥露历史反演，结果表明，4 个基岩样品反映的剥露速率基本一致，均说明东构造结北部10 万年以来存在快速剥露，最大剥露速率＞10 mm·a-1，说明东构造结的快速剥露中心并未集中在构造结的核心部位，在构造结的北部也存在快速剥露，这可能是构造结向北扩张的结果［37］。

图6 钾长石热释光热年代学的反演结果（改自文献［3］）Fig.6 Results of inverse modeling of thermoluminescence thermochronometry of K-feldspar（modified after paper［3］）

5 钾长石热释光热年代学方法的优势与问题

钾长石热释光热年代学作为一种新的热年代学方法，对造山带的构造活动及剥露过程的研究有诸多优势，具体表现为：（1）具有更低的封闭温度（40～80 ℃），能约束浅地表（1～2 km）岩石的剥露，因此能记录浅地表的剥露事件；（2）钾长石热释光不同能量的电子陷阱具有不同的封闭温度，因此可从单个样品获得连续的具有较高精度的剥露历史，而其他热年代定年方法往往只能从单个样品中得到自封闭温度冷却至地表的平均剥露速率；（3）由于单个样品即可提供剥露历史，因此与其他热年代学方法不同，钾长石热释光热年代学方法在采样过程中，无须采集来自垂直剖面的多个样品，这对采样较困难的区域尤为重要。

更重要的是，由于钾长石热释光热年代学能以较高精度约束较短时间尺度（100 ka）以来岩石的剥露历史，这为研究构造-剥露-气候三者之间的关系提供了重要途径。以往关于构造-剥露-气候三者关系的研究大多将百万年尺度的平均剥露速率和气候指标相对比，而实际上剥露历史很可能是随时间变化的。钾长石热释光热年代学对剥露历史有较高精度的约束，可更好地将随时间变化的剥露历史与随气候变化的剥露历史相对比，尤其是讨论第四纪以来构造-剥露-气候之间的关系。值得注意的是，由于钾长石晶体中电子陷阱对温度较敏感，该方法目前仅适用于约束冷却速率较快、具有快速剥露区域的剥露历史研究。对于剥露速率较低的地区，释光信号往往已饱和，无法提供剥露历史信息。

6 展 望

本文简要叙述了钾长石热释光热年代学的基本原理及其在青藏高原东南缘快速剥露地区的应用。目前热释光热年代学方法主要依赖于对释光现象的理论研究，而俘获电子定年技术的日趋完备将使对不同陷阱的“靶向分析”成为可能，这也将为岩石或矿物的剥露过程提供更精确可靠的约束［1］，并为破译构造、侵蚀、气候之间的相互影响关系提供更可靠信息。

感谢浙江大学地球科学学院石许华老师、安凯旋老师和吴鸿翔博士对本文提出宝贵的修改意见！