甜菜碱表面活性剂/交联聚合物微球复合体系的研究

陈海玲

(南阳理工学院生物化学与工程学院 河南 南阳 473004)

0 引言

化学驱方法是EOR中提高原油采收率的主要方法，而以表面活性剂体系为主体的表面活性剂驱则是一种提高采收率能力强、适用面广、具有长远发展空间的化学驱方法[1,2]。表面活性剂是通过降低油水界面张力来提高驱油效率，进而提高原油采收率。而油水界面张力一般测得为20～30 mN·m-1，界面性质优秀的表面活性剂应该能够使油水界面张力降至10-4～10-3mN·m-1，这样就能够让毛细管数提高2～3个数量级，从而最终有效地提高了驱油效率[3,4]。在三次采油中，使用最广泛的两种主流活性剂是石油磺酸盐表面活性剂和重烷基苯磺酸盐表面活性剂。石油磺酸盐类表面活性剂活性强，可使油水界面张力降低到10-3mN·m-1，浊点高，来源广，水溶性和配伍性好，耐温性能好，生产工艺简单、成本低，主要作为化学采油用剂[5,6]。但石油磺酸盐耐盐性差，容易与高价阳离子形成沉淀物，同时吸附损失大，所以正逐步被合成石油磺酸盐或其改性产品替代。重烷基苯磺酸盐表面活性剂的研制开始于20世纪90年代初，由于其优越的性能，在世界范围被迅速推广使用，如SCI公司的ORS-41和Stepan公司的B-100，但由于其原料为十二烷基苯的副产物，成分复杂且组成差异较大，导致不同批次的重烷基苯磺酸盐表面活性剂产品驱油效果差异过大[7]。自20世纪90年代以来，我国驱油用表面活性剂的研发取得了较大进步。2005年大庆炼化公司联手中国石油勘探开发研究院联合制得的石油磺酸盐产品能与大庆原油形成超低界面张力[8]。在目前国内外三次采油中，所使用的阴离子型表面活性剂对碱的依赖程度较高，大部分与碱复配后界面张力才能达到超低[9]。而碱的加入，不仅会伤害底层、腐蚀设备，而且给油田采出液的破乳带来困难。甜菜碱是一种两性表面活性剂，在分子结构中同时带有阴离子亲水基团和阳离子亲水基团，在水溶液中电离后，生成的两性离子对金属离子具有螯合作用。因此，这种特殊结构使得甜菜碱表面活性剂具有抗盐能力强、适用范围广、生物降解性好、耐多价阳离子的性能好，并且在较宽的范围内具有良好的界面活性[10-14]。

交联聚合物微球是通过微/乳液聚合、反相微/乳液聚合等方法制备出的纳米级/微米级的预交联聚合物微球分散体系，制备出的微球分散体系遇水膨胀，可利用溶胀后的微球来逐级封堵油藏地层深部的孔喉，以达到逐级深部调驱的目的[15-17]。超低界面张力的表面活性剂能够大幅度提高驱油效率，加之交联聚合物微球对高渗透油层的封堵作用，使得表面活性剂能够深入渗透率较低的层位，有效驱替出附着在岩石壁上的残余油，降低其饱和度，达到有效提高釆收率的目的。本文在室内条件下，对甜菜碱型表面活性剂溶液和与之对应的“表面活性剂+交联聚合物微球”复合体系溶液的界面性能进行了评价，并通过与原油的界面张力测定，选取一种表面活性剂与交联聚合物微球复配体系。

1 实验

1.1 实验用品

JJ2000B型旋转滴界面张力仪，上海中晨有限公司；BP310S型分析天平，德国赛多利斯；JB-1型磁力搅拌器，上海雷磁。

NaCl，分析纯，原油样品(密度为0.8594 g/mL)，N,N-二甲基十四烷基甲羧基甜菜碱(BCS-16)，N,N-二甲基十六烷基甲羧基甜菜碱(BCS-18)，N,N-二甲基十二烷基苄基甲羧基甜菜碱(BBS-12)，N,N-二甲基十四烷基苄基甲羧基甜菜碱(BBS-14)，N,N-二甲基十四烷基苄基羟丙基磺基甜菜碱(BSS-14)，实验室自制；微球尺寸均为纳米级，按照性质可分为阴离子型MS1、两性型MS2和疏水缔合型MS3，微球均为实验室自制。人造岩心：中国石油大学制造，并提供气测渗透率数据；模拟油：SZ36-1采出油，脱水后含水量低于1%的原油与煤油混合，模拟油的黏度为76.4 mPa·s(60 ℃)

1.2 实验原理

旋滴法的基本原理是根据Bashforth-Adams方程，从注入油滴或空气滴的形状和尺寸求出界面张力，通过旋转使液滴处于一定的离心场之中，为了便于测定，可通过调节转速，以改变液滴的平衡形状。在测定中，在样品管中加入可以形成界面的两种不同液相，再加以一定的角速度使其自转，两液相界面在离心力、重力和界面张力的作用下，密度较小的液体可在密度较大的液体中形成一个长椭球形或者长圆柱形的液滴。在旋转轴水平条件下，测得液滴的长度L(=2x)，宽度D(=2y)，由下式(1)计算界面张力γ：

γ=1/4Δρω2y3f

(1)

式中：γ：界面张力(mN·m-1);Δρ：两不同的液相之间的密度差(g/mL)；ω：体系旋转的角速度(rad/min)；y：液滴柱半径，f：校正系数，由L/D决定，L、D分别为液滴的长度和宽度，f已在测定仪器程序中编制。

1.3 界面张力的测定

(1) 溶液的配制：配制不同浓度的目标溶液。根据目测结果，没有未溶开的固体颗粒存在时，认为是溶解。

(2) 溶液的注入：先用配制好的目标溶液润洗实验专用玻璃细管两次，再用注射器将溶液加入到细管中，将其完全充满无气泡，测量溶液与原油界面张力时将一滴原油注入细管中部，确定无其余气泡存在后盖上塑料橡胶塞，迅速将细管放入已预热到25 ℃的界面张力测量仪中。

(3) 在25 ℃恒定温度下，用JJ2000B型旋转滴界面张力/接触角测量仪在3000 rad/min的转速下分别测定目标溶液的界面张力，记录不同时间下的油滴图像，直到油滴图像基本保持不变为止，按照式(1)计算界面张力。

2 实验结果

2.1 甜菜碱表面活性剂的界面性质

分别用去离子水和15000 mg/L的NaCl盐水配制5种甜菜碱表面活性剂溶液，浓度分别为10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L及2000 mg/L，测定配制溶液与原油的界面张力，得到表面活性剂溶液随浓度变化的界面张力-浓度曲线。实验结果见图1和图2。

图1 甜菜碱的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

图2 甜菜碱的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=15000 mg/L

由图1可知，5种甜菜碱表面活性剂都在一定的浓度范围内达到了10-3mN·m-1的超低界面张力水平。其中，BCS-16在浓度为250 mg/L时界面张力低至0.00859 mN·m-1，BCS-18在浓度为100 mg/L到500 mg/L的范围内界面张力均降至10-3mN·m-1，100 mg/L、250 mg/L和500 mg/L的界面张力分别低至0.00979 mN·m-1、0.00908 mN·m-1和0.00701mN·m-1; BBS-12在浓度为250 mg/L时界面张力低至0.00983 mN·m-1，BBS-14在浓度为250 mg/L和500 mg/L的界面张力分别低至0.00208 mN·m-1和0.00533 mN·m-1。BSS-14在较宽的浓度范围内界面张力较小，在250 mg/L时界面张力达到0.00118 mN·m-1。

由图2可知，在甜菜碱浓度较高时，高矿化度对5种甜菜碱的界面性质影响不大；甜菜碱浓度较低时，矿化度的影响不同，但总体来说，甜菜碱在高矿化度下表现的界面性质仍属良好，尤其是甜菜碱BCS-18和BBS-12在高矿化度下表现的界面性质最佳，几乎不受矿化度的影响。

通过对比以上5种超低界面张力的甜菜碱达到超低界面张力的浓度以及达到最低界面张力的浓度，本文将250 mg/L作为接下来与交联聚合物微球复配的固定甜菜碱浓度，以考察甜菜碱/交联聚合物微球二元复合体系的界面性质。

2.2 甜菜碱型表面活性剂和微球的复合体系的界面性质

固定表面活性剂质量分数为250 mg/L，微球的质量分数分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L及600 mg/L时复合体系溶液与原油的界面张力，配制溶剂分别为去离子水和8000 mg/L的NaCl盐水，得到复合体系溶液随微球浓度变化的界面张力-浓度曲线。实验结果如图3至图12。

图3 BCS-16与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

从图3至图12可知：

(1) 通过对比5种不同甜菜碱型表面活性剂与交联聚合物微球复配体系的油水界面张力可知，复配体系的界面张力-微球浓度曲线稳定，且油水界面张力也较低。3种交联聚合物微球中，MS2的复配体系界面性质较好；5种甜菜碱中，BCS-18、BBS-12和BBS-14的复配体系界面性质较好, 为10-2mN·m-1。

图4 BCS-16与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=8000 mg/L

图5 BCS-18与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

图6 BCS-18与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=8000 mg/L

(2) 通过对比矿化度下，5种不同甜菜碱型表面活性剂与交联聚合物微球复配体系的油水界面张力，可得知，复配体系的界面张力-微球浓度曲线稳定，且油水界面张力也较低。3种交联聚合物微球中，MS1的复配体系界面性质最好；5种甜菜碱中，BCS-18和BBS-12的复配体系界面性质最好, 在 0.01 mN·m-1左右。

图7 BBS-12与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

图8 BBS-12与微球溶液的界面张力-浓度关系图

图9 BBS-14与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

2.3 岩心封堵性能与驱油效果评价

结合BCS-18和BBS-12在高矿化度下表现的界面性质最佳的性质，选取BCS-18和BBS-12两种表面活性剂和3种交联聚合物微球复配，进行下一步的岩心封堵性能和驱油效果评价。

图10 BBS-14与微球溶液的界面张力-浓度关系图

图11 BSS-14与微球溶液的界面张力-浓度关系图注：c(NaCl)=0

图12 BSS-14与微球溶液的界面张力-浓度关系图

2.3.1 BCS-18与微球复配体系

将交联聚合物微球分散体系在60 ℃下溶胀15 d，并与BCS-18(浓度为400 mg/L)复配成溶液，以0.4 mL/min注入速率将二元复配溶液注入饱和油的岩心，恒温箱温度65 ℃(原油加入煤油稀释模拟油层原油黏度)，注交联聚合物微球分散体系后，提高采收率结果如表1所示，注入压力随注入的交联聚合物微球Vp数的变化如图13所示，采收率随注入的交联聚合物微球Vp数的变化情况如图14所示。

表1 BCS-18/交联聚合物微球岩心驱油结果

图13 注入压力随注入Vp的关系曲线

图14 岩心采收率随注入Vp的关系曲线

不同的交联聚合物微球体系在1 μm2的岩心中对于原油采收率的贡献不一样。从压力曲线图13以看出，在注入BCS-18与MS1、MS2和MS3微球复配体系后，降压率较大。说明复配体系的驱油效果主要是通过表面活性剂BCS-18降低油水界面张力来达到的。从表1岩心驱油实验结果可以看出，BCS-18/微球复配体系对于提高采收率的贡献都比单纯水驱大，说明复配体系能够提高采收率。注入BCS-18/MS2微球复配体系对于提高采收率的贡献最小，达到13.2%；而BCS-18/MS3微球复配体系提高采收率幅度最大，达到16.1%。

2.3.2 BBS-12/交联聚合物微球岩心驱油实验

将交联聚合物微球分散体系在60 ℃下溶胀1 d，并与BBS-12(浓度为400 mg/L)复配成溶液，以0.4 mL/min注入速率将二元复配溶液注入饱和油的岩心，恒温箱温度65 ℃(原油加入煤油稀释模拟油层原油黏度)，提高采收率结果如表2所示，注入压力随注入的交联聚合物微球Vp数的变化如图15所示，采收率随注入的交联聚合物微球Vp数的变化情况如图16所示。

表2 BS-12/交联聚合物微球岩心驱油结果

图15 注入压力随注入Vp的关系曲线

图16 岩心采收率随注入Vp的关系曲线

不同的交联聚合物微球体系在1 μm2的岩心中对于原油采收率的贡献不一样。从压力曲线图15可以看出，在注入BBS-12与微球复配体系后，压力都有明显的降低，降压率较大。这说明复配体系的驱油效果主要是通过表面活性剂BBS-12降低油水界面张力来达到的。从表2岩心驱油实验结果可以看出，BBS-12/微球复配体系对于提高采收率的贡献都比单纯水驱大，说明复配体系能够提高采收率。注入BBS-12/MS1微球复配体系对于提高采收率的贡献最小，达到13.1%；而BBS-12和MS2、MS3微球复配体系提高采收率幅度最大，分别达到15.8%和15.6%。

通过岩心驱油实验表明，采用浓度为400 mg/L的甜菜碱BCS-18和BBS-12溶液与400 mg/L的交联聚合物微球复配，用复配溶液进行岩心驱替实验，低渗透岩心的平均采收率可分别提高14.6%和14.7%，而稳定压力的降低表示复配溶液主要通过表面活性剂降低油水界面张力的能力来提高驱油效率。以上可以说明表面活性剂与交联聚合物微球的复配溶液能很好地降低注入压力，并且能大幅度提高低渗透岩心的原油采收率。

3 结论

针对油田开采的特点以及表面活性剂驱在采油中遇到的问题，实验室提出了表面活性剂/交联聚合物微球复合体系，本论文主要通过实验对比研究甜菜碱型表面活性剂、表面活性剂溶液/交联聚合物微球复合体系的界面性质，还通过模拟岩心实验对复合体系对岩心的封堵性能及驱油效率进行了评价，得出了以下结论：

(1) 首先对实验室制得的一系列甜菜碱型表面活性剂的界面性质及它们在高矿化度影响下的界面性质进行了对比评价，得出5种甜菜碱表面活性剂达到超低界面张力，且抗盐性能较好。

(2) 通过甜菜碱5种甜菜碱与3种性质的交联聚合物微球复配，矿化度条件下对复合体系溶液及其对应的甜菜碱型表面活性剂溶液的界面性质作了对比研究，可知BCS-18和BBS-12与交联聚合物微球复配体系的界面性质较好。

(3) 选取甜菜碱BCS-18和BBS-12与交联聚合物微球的复配溶液进行岩心驱油实验，结果可知低渗透岩心的平均采收率可分别提高14.6%和14.7%，而稳定压力也有大幅降低，即复配溶液能够在一定程度上提高低渗透岩心的原油采收率。