Al2O3/氧化石墨烯对老龄垃圾渗滤液的处理效能分析

蒋宝军，郭昊程，刘子豪

（吉林建筑大学，吉林 长春 130118）

近几年，垃圾渗滤液的处理方式趋向于高级氧化处理[1]，这是由于垃圾渗滤液是一种成分复杂、水质水量变化大的高浓度有机废水，并且由于渗滤持续时间长、流动较缓，对周围的地下和地表水体也会造成影响。垃圾渗滤液的特性十分复杂，受填埋年限的影响，成分的组成和浓度都发生变化，这也使得常规处理难以对老龄渗滤液产生良好的处理效果。高级氧化处理作为近些年的热点处理方式，不仅能够有效地去除垃圾渗滤液中的污染物质，与常规方法对比，该处理方法更为简洁高效[2-3]。

笔者参考多种催化剂，最终采用Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂对松原市长岭县垃圾卫生填埋场的老龄渗滤液进行催化处理，以验证该复合物的处理效果，并且以Al2O3[4]和氧化石墨烯的实验数据作为参考对照，同时分析该催化剂的最佳投加量、最佳反应时间对处理效果的影响，为后续的试验条件优化、处理效果提高打下良好的基础[5-9]。

1 实验部分

1.1 试验试剂、仪器及进水水质

试验试剂：Al2O3（试验所采用的为γ- Al2O3）、石墨粉、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等。

试验仪器：聚四氟乙烯内衬高压反应釜、电子天平、恒温磁力搅拌器、离心机、蒸汽压力锅、超声清洗仪、干燥箱和紫外可见分光光度计等。

进水水质：试验中使用的垃圾渗滤液原液取自松原市长岭县垃圾卫生填埋场，经过测定，垃圾渗滤液混合液的COD平均质量浓度为10 240 mg·L-1，NH4+-N的平均质量浓度为886.84 mg·L-1。

1.2 催化剂的制备

氧化石墨烯的制备[10]：向干燥的锥形瓶中加入50 mL浓硫酸，放入冰箱中，使其温度为0～5 ℃。利用恒温磁力搅拌器，在搅拌过程中将1 g硝酸钾与2 g石墨粉加入低温浓硫酸中，控制温度在20 ℃以下，待该两种物质完全溶于浓硫酸后（约30 min），分批次缓慢加入6 g高锰酸钾，此时反应体系中的液体颜色从亮黑色渐变成墨绿色，继续搅拌至溶液呈黏稠状。将反应温度升高至35 ℃，搅拌30 min后向反应体系中缓慢加入50 mL去离子水，继续搅拌10 min后加入一定量的30%的过氧化氢，直至反应不再产生气泡为止，最终得到置于锥形瓶内的亮黄色溶液。对溶液进行6 min的离心（4 000 r·min-1）处理，去除上清液，使用盐酸溶液和去离子水交替洗涤沉淀物3～5次。将最终产物放入托盘或烘箱中干燥，研磨后得到较为纯净的棕黄色固态氧化石墨烯粉末。

Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂的制备：将0.5 g的Al2O3粉末和1 g的氧化石墨粉放入含有80 mL蒸馏水的100 mL烧杯中，用超声清洗仪超声溶解 20 min。然后在常温即室温条件下，用磁力搅拌器搅拌4 h。将搅拌后的混合溶液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，并将高压反应釜放入温度为140 ℃的烘箱中8～10 h。取出后的反应釜自然降至室温，抽滤沉淀后。利用100 ℃的烘箱烘干沉淀，研磨后得到呈灰白色的Al2O3和氧化石墨烯的复合催化剂粉末。

1.3 催化氧化试验流程

存储于进水水箱的垃圾渗滤液由提升泵引入反应器，向反应器中投加催化剂，用磁力搅拌器搅拌均匀，反应一定时间后的垃圾渗滤液由出水口流入出水水箱，检测以COD为主要指标，NH4+-N为辅助参考的水质指标。

COD采用重铬酸钾滴定法测定；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测。

采用扫描电镜（SEM）和电子探针显微（EDAX）分析催化剂的形貌、分布及元素质量分数。

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗滤液催化氧化试验

2.1.1 催化剂投加量对COD的影响

出水水箱的垃圾渗滤液COD为10 240 mg·L-1，NH4+-N的质量浓度为886.84 mg·L-1，渗滤液体积为100 mL，催化剂质量与渗滤液COD质量之比为横坐标，催化剂投加量对COD去除率的影响如图1所示。在催化剂与渗滤液COD质量之比为0.6时，催化剂对垃圾渗滤液COD的去除率最高，为87.46%，此时出水COD为1 284.10 mg·L-1。从图1中还可以发现，当催化剂与渗滤液COD的质量比达到0.6之前，随着投加量的增加，催化剂对COD的去除效果也相应提高。当催化剂达到0.6之后，催化剂对COD的去除率随着投加量的增加，总体呈现下降趋势。这是由于过高的催化剂投加量缩小了渗滤液中污染物与催化剂表面的接触面积，使得催化剂和污染物无法充分反应以及产生良好的吸附作用。

图1 催化剂投加量对COD去除率的影响

2.1.2 催化剂投加量对氨氮的影响

图2为催化剂投加量对氨氮质量浓度的影响。复合催化剂对垃圾渗滤液进行催化氧化后，出水NH4+-N质量浓度不但没有降低反而出现大幅度的升高。当3种催化剂与渗滤液COD的质量比为0.6时，出水渗滤液的NH4+-N质量浓度都达到了最高值，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂对应条件下的NH4+-N最高值分别为1 522 .43、1 443.17和2 172.04 mg·L-1。在出水COD质量浓度减少的同时，NH4+-N质量浓度却升高，总体呈现负相关趋势，这可能是催化剂在去除COD时，有机氮转化为NH4+-N，使NH4+-N升高。

图2 催化剂投加量对NH4+-N的影响

2.1.3 催化剂反应时间对COD的影响

在Al2O3、氧化石墨烯以及Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂与垃圾渗滤液COD的质量之比均为0.6时，通过观察反应时间对COD去除率的影响，如图3所示，发现了3种催化剂对COD的去除率均随着反应时间的增加呈现先增加后稳定的趋势，均在反应时间为3 h时达到了最优去除率，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂对COD的去除率分别为74.27%、72.05%、87.46%。

图3 反应时间对COD去除率的影响

2.1.4 催化剂反应时间对氨氮的影响

在采用3种催化剂处理渗滤液时，在达到最佳反应时间3 h之前，NH4+-N质量浓度逐渐提高，到3 h后逐渐趋于稳定。在采用Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂处理时，NH4+-N质量浓度明显高于其他两种催化剂。在达到最佳的反应时间3 h之前，NH4+-N质量浓度开始快速提高，并且在3 h时达到最高值2 172.04 mg·L-1，在3 h之后NH4+-N质量浓度受反应时间的影响并不明显，NH4+-N质量浓度随着COD去除率的稳定也趋于稳定。

2.2 表征分析

2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）表征分析

Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂的SEM表征图如图4所示，催化剂整体呈现嵌合状的块状结构，表面较为粗糙，形状不规则，但是有较大的比表面积，能将更多污染物吸附到催化剂表面，同时内层空间的空洞结构进一步加强了吸附性，提升了催化剂的处理效果。

图4 Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂的SEM图像

2.2.2 电子探针显微（EDAX）分析

Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂的EDAX图谱表明，该催化剂仅含有C、O、Al元素，不含其他元素，与Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂成分吻合，且C、O、Al元素的占比分别为13.41%、62.66%、23.94%，证实了制得的催化剂纯度较高。

3 结 论

1）通过试验证明，采用Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液时，在最佳反应时间为3 h、最佳投加量为催化剂与垃圾渗滤液中COD的质量比为0.6时，对垃圾渗滤液中COD的去除率达到了最高，为87.46%，同时证明了针对Al2O3和氧化石墨烯两种催化剂而言，复合催化剂的具有更好的处理效果。

2）通过表征Al2O3/氧化石墨烯复合催化剂，发现了该催化剂的相对较大的比表面积给垃圾渗滤液中污染物的去除提供了良好的环境基础，C、O、Al元素紧密分布所形成的结构让催化剂能够更加有效地处理垃圾渗滤液，同时EDAX图谱中大量的氧元素质量分数让氧化能力的增强，也进一步证实了催化剂的结构和元素组成对性能提高有着重要的作用。