甲烷吸附前后高阶煤煤岩孔隙结构变化特征研究

刘 璐，赵沉雷，崔占锋

（河南省煤炭地质勘察研究总院，河南 郑州450052）

煤是由聚集有机质和无机矿物组成的复杂多孔介质。通常认为，煤级、煤体结构、宏观煤岩类型、煤岩显微组分、煤中矿物的种类和数量以及煤岩粒径等对煤岩吸附特征具有重要的影响作用[1-4]。构造煤往往表现出更大的甲烷吸附量[1,5-6]。宏观煤岩类型及煤岩显微组分含量的差异性加剧了煤岩吸附特征的差异性[7]。煤中的无机矿物可能会堵塞煤中的孔裂隙，进而影响煤岩的吸附特征[8]。随着煤岩粒径的减小，煤中的封闭孔和半封闭孔被不断地暴露出来，进而影响了不同粒径煤的吸附特征[9-10]。煤岩对甲烷的吸附通常表现为单分子层吸附，但近年来的研究表明，在低压条件下甲烷分子主要以气体分子充填的形式填充于煤中的微孔之中，随后以单分子层的形式吸附于煤中中孔和大孔之中，可能存在多层吸附的典型特征[11-12]。此外，煤岩本身孔隙表面形态非均匀性较强，利用煤岩表面非均匀势阱能够精细表征煤岩吸附特征[13]。通常认为，煤岩对甲烷的吸附是一个物理吸附的过程，煤岩的吸附和解吸往往是可逆的。但是，有研究表明同一煤样在等温吸附和解吸过程中，往往会产生一定的滞后环。煤岩在吸附过程中往往会发生吸附膨胀，高压下煤岩中吸附的甲烷会有一部分以吸附态的形式成为煤岩自身的一部分，这在一定程度上表明煤岩甲烷吸附作用发生之后，煤岩自身孔隙结构可能发生变化，而很少有学者对吸附作用后煤岩的孔隙结构进行研究。基于此，以采集自西南地区一块高阶煤为研究对象，开展了恒温下煤岩的等温吸附测试，并对甲烷吸附前后煤岩孔隙结构分别使用氮气和二氧化碳探针进行了精细表征，以研究甲烷吸附前后高阶煤煤岩孔隙结构的变化特征。

1 实验样品及测试流程

1.1 煤样采集

实验煤样采集自西南多煤层发育区大雁矿（DY）井下新鲜工作面，样品尺寸为约10 cm×10 cm×10 cm，为了防止长时间运输过程中对可能发生的煤岩表面氧化作用，对采集到的新鲜煤样使用真空包装袋进行包装。对采集到的煤样，分别参考GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》和GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》，对煤样的成熟度和工业分析特征进行了测定。DY煤样镜质组反射率为3.13%，为典型的高阶煤。

DY煤样空气干燥基水分含量为2.39%，干燥基灰分产率为8.72%，干燥无灰基挥发分产率为6.84%，空气干燥基固定碳含量为85.04%，煤样为典型的特低水分、低灰分、特低挥发分、特高固定碳煤。DY煤样中的矿物主要为石英和黏土矿物，其中黏土矿物含量占矿物总量的72%，是煤样中的主要矿物。

1.2 实验测试流程

煤岩自身具有强烈的非均质性，为了避免由于煤岩非均质性带来的不确定性，采用实验室筛分法获取60～80目（180～250μm）煤样约50 g。首先，开展了甲烷高压吸附测试前的煤岩低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试，查清甲烷吸附测试前煤岩孔隙结构特征；随后，开展了30℃条件下，最大压力12 MPa下的煤岩甲烷高压吸附测试；最后，对高压甲烷吸附测试后的煤样开展低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试，研究甲烷吸附测试后煤岩孔隙结构特征。

煤岩的氮气吸附和二氧化碳吸附使用Quantachrome Instruments的Autosorb iQ Station 3比表面积吸附仪展开。在进行孔径结构测试前，首先将样品在105℃条件下被干燥12 h，以驱除煤中的水分。随后，在真空、110℃条件下处理12 h，确保驱除煤颗粒表面可能存在的吸附气。最后，分别使用氮气探针和二氧化碳探针对煤岩的孔隙结构进行了测试。低温液氮吸附测试温度为在77 K，低温二氧化碳吸附测试温度为273 K。

使用RUBOTHERM磁悬浮天平高压等温吸附仪展开了质量法的煤岩的高压等温吸附测试，实验测试具体包括空白测试、预处理、浮力测试和甲烷吸附测试4个步骤，具体步骤在文献[14]中进行了详细地描述。

2 结果及讨论

2.1 煤岩等温吸附特征

2.1.1 样品桶的空白测试

在进行煤岩等温吸附测试前，首先开展了样品桶的空白测试。样品桶的空白测试一方面可以检测磁悬浮天平的平衡状态，另一方面可以获取实验温度条件下样品的死体积和样品桶质量，为后续煤岩样品吸附量的计算提供基础数据[14]。空白测试的气体介质为高纯度氦气，测试温度为30℃，测试压力从0.5～6 MPa，测试压力步长为0.5 MPa。

测试结果表明，氦气密度与磁悬浮天平测试质量之间相关系数良好，相关系数达到0.999 98，表明磁悬浮天平状态良好，可以开展后续的吸附测试工作。磁悬浮天平样品桶死体积为0.684 19 cm3，样品桶的质量为5.408 57 g。样品桶空白测试结果如图1。

2.1.2 煤岩甲烷高压等温吸附测试

图1 样品桶空白测试结果Fig.1 Blank test result of coal sample container

煤岩的甲烷吸附测试使用的吸附质为高纯度甲烷，测试温度为30℃，共设计测试压力点8个，分别为0.5、1、2、3.5、5、7、9、12 MPa。实验测试获得的煤样甲烷吸附量均为过剩吸附量。在低压条件下（＜5 MPa），煤样的甲烷吸附量快速上升，且表现为较大的吸附速率。在测试压力达到7 MPa时，煤样的过剩吸附量达到最大值，吸附量约为24.73 cm3/g。随着测试压力的进一步增大，煤样的吸附量呈现出微弱的下降趋势。煤岩甲烷等温吸附测试结果如图2。

图2 煤岩甲烷等温吸附测试结果Fig.2 Isothermal adsorption result of coal with methane

2.2 煤岩孔隙结构特征

研究采用IUPAC的孔隙分类方法，将孔径小于2 nm的孔隙作为微孔，2～50 nm孔径的孔隙为介孔，孔径大于50 nm的孔隙为大孔。介孔和大孔孔隙结构的表征采用低温液氮吸附测试的数据，微孔孔隙结构的表征采用低温二氧化碳吸附测试的数据。利用BJH模型对煤岩中介孔和大孔的孔容和孔径分布进行了计算，利用BET模型对介孔和大孔的孔比表面积进行了计算，利用D-A模型、D-R模型和DFT模型计算微孔孔容、孔比表面积和孔径分布。

2.2.1 甲烷吸附前后低温液氮吸附曲线特征

基于吸附滞后环的大小和形态的不同，IUPAC通常将多孔介质的吸附滞后环划分为6种类型，DY煤样滞后环表现出典型的H4型。DY煤样甲烷吸附前后低温液氮吸附-脱附曲线如图3。图中：p为气体平衡压力；p0为气体饱和蒸气压；p/p0为相对压力。

图3 DY煤样甲烷吸附前后低温液氮吸附-脱附曲线Fig.3 Low temperature N2 adsorption/desorption curves of DY coal sample before and after the methane adsorption

甲烷吸附前，在较低的相对压力下（p/p0＜0.8），煤岩对氮气的吸附量表现出缓慢、稳定的增长；在相对压力超过0.8时，煤岩对氮气的吸附量表现出快速增长的典型特征；在相对压力达到1后，随着相对压力的持续下降，煤岩对氮气的吸附量表现出快速下降的趋势，在相对压力降低到0.5时，可以发现煤岩的氮气吸附量出现了1个明显的拐点，随后随着相对压力的持续减小，DY煤样的脱附分支和吸附分支逐渐趋于闭合。通过对滞后环的形态和大小的判断，可以定性地分析煤岩中孔隙结构和孔隙形态。由开尔文方程可知，在较低的相对压力条件下，煤岩中的小孔径孔隙主要以一端开放的半封闭孔为主；在相对压力达到0.5时，吸附曲线和脱附曲线明显的拐点的出现表明，DY煤样中还存在由一定数量的墨水瓶状孔和细瓶颈孔；随着相对压力的持续增加，DY煤样中的介孔和大孔则主要为圆柱状孔、两端开放的平行板状孔和四面开放孔。

甲烷吸附后，DY煤样的吸附-脱附曲线特征与甲烷吸附前DY煤样的吸附-脱附曲线并无明显的差异性。但是，可以发现，在相对压力0.5时，吸附-脱附曲线的拐点效应不明显，且滞后环大小较甲烷吸附前煤样滞后环有了明显的减小。这表明，甲烷吸附作用后，DY煤岩中墨水瓶状孔和细瓶颈孔的数量有所减少，且DY煤样中孔隙结构的连通性有所提升。这也在侧面反映由于高压甲烷的吸附作用，煤岩中介孔和大孔的孔隙结构有所改变。

2.2.2 甲烷吸附前后低温二氧化碳吸附曲线特征

DY煤样二氧化碳低温吸附特征表现为对数形式增长，随着相对压力的增加，煤样的吸附量呈现出逐渐增加的趋势。DY煤样甲烷吸附前后低温二氧化碳吸附曲线如图4。甲烷吸附后，DY煤样吸附量在较低的相对压力下与甲烷吸附前煤样吸附量无明显差异，而当相对压力超过0.01时，二氧化碳的吸附量较甲烷吸附作用前明显降低。这也表明，甲烷吸附作用发生后，煤岩中的微孔孔隙结构也发生了一定的变化。

图4 DY煤样甲烷吸附前后低温二氧化碳吸附曲线Fig.4 Low temperature CO2 adsorption curves of DY coal sample before and after methane adsorption

2.2.3 甲烷吸附前后煤样孔容和孔比表面积特征

DY煤样甲烷吸附前后介孔和大孔、微孔孔容及孔比表面积变化分别如图5、图6。

图5 DY煤样甲烷吸附前后介孔和大孔孔容及孔比表面积变化Fig.5 Dynamic change of pore volume and specific surface area of mesopores and macropores of DY coal sample and after methane isothermal adsorption

图6 DY煤样甲烷吸附前后微孔孔容及孔比表面积变化Fig.6 Dynamic change of pore volume and specific surface area of micropores of DY coal sample before and after the methane isothermal adsorption

高阶煤中，微孔孔容和孔比表面积占据绝对优势，DY煤样表现出同样的孔隙结构特征。甲烷吸附作用前，DY煤样中微孔孔容占据绝对优势（0.064 5 cm3/g），其次为大孔孔容（0.002 7 cm3/g），介孔孔容（0.001 6 cm3/g）最小。微孔孔比表面积（223.39 m2/g）同样贡献了DY煤样绝大部分的孔比表面积，尽管DY煤样大孔孔容优于介孔孔容，但介孔孔比表面积（0.511 1 m2/g）显著高于大孔孔比表面积（0.105 1 m2/g）。

通过对DY煤样甲烷吸附前后煤岩低温液氮吸附-脱附曲线和低温二氧化碳吸附曲线的研究表明，受甲烷高压吸附作用的影响，DY煤样中的孔隙结构发生了变化，对DY煤样不同孔径孔容和孔比表面积的分析更能体现甲烷吸附前后孔隙结构的变化。甲烷吸附作用发生后，煤岩中微孔、介孔和大孔的孔容和孔比表面积均表现为减少的趋势，尤其是微孔的孔容和孔比表面积的减少极为显著。介孔和大孔的孔容、孔比表面积也有所减少，但孔比表面积的减少幅度略小于孔容的减小幅度。甲烷吸附作用后，煤岩中不同类型孔隙孔容和孔比表面积的减少表明甲烷高压吸附作用对煤岩中微孔的改造作用更为强烈。介孔和大孔虽由一定的改造作用，但其孔比表面积并无明显减少，表明甲烷高压吸附作用更多地改变了介孔和大孔的形状。

2.2.4 煤样阶段孔容和阶段孔比表面积特征

DY煤样甲烷吸附前后介孔和大孔阶段孔容及阶段孔比表面积变化如图7。DY煤样甲烷吸附前后微孔阶段孔容及阶段孔比表面积变化如图8。

图7 DY煤样甲烷吸附前后介孔和大孔阶段孔容及阶段孔比表面积变化Fig.7 Dynamic change of incremental pore volume and specific surface area of mesopores and macropores of DY coal sample before and after methane isothermal adsorption

由于煤岩甲烷的高压吸附作用，DY煤岩中不同类型孔孔容和孔比表面积均发生了改变，但不同类型孔中孔隙结构改变的孔径范围有所不同。对于煤岩中的介孔和大孔而言，DY煤样中孔径小于8 nm的孔隙孔容表现为微弱的增加，而8～50 nm的介孔和大孔的孔容则表现为微弱的减少。DY煤样介孔和大孔孔比表面积在不同孔径范围内的增加和减少与孔容表现出类似的特征。对于DY煤样中的微孔而言，孔径小于1 nm的微孔阶段孔容和阶段孔比表面积均表现出一定的下降，而孔径大于1 nm的微孔阶段孔容和孔比表面积则无明显的减少。

2.3 煤岩甲烷吸附对孔隙结构的影响

图8 DY煤样甲烷吸附前后微孔阶段孔容及阶段孔比表面积变化Fig.8 Dynamic change of incremental pore volume and specific surface area of micropores of DY coal sample before and after the methane isothermal adsorption

研究表明，由于煤岩的高压甲烷吸附作用，甲烷吸附前后高阶煤煤样的孔隙结构发生了变化。在甲烷吸附测试过程中，存在3个变量可能对煤岩孔隙结构产生影响，即甲烷、测试温度和测试压力。通常认为，煤岩对甲烷的吸附是1个物理吸附，甲烷在吸附过程中对煤岩自身孔隙结构影响较为微弱。高压下，甲烷能够以吸附态的形式成为煤岩自身的一部分，但研究过程中对甲烷吸附后的煤样开展了12 h的真空处理。真空条件下，以吸附态形式赋存在煤岩中的甲烷将会得以释放，其对煤岩孔隙结构的影响极为微弱。温度对煤岩孔隙结构的影响更多地体现在热演化程度方面，研究用煤样为高阶煤，其成熟度较高，煤分子中侧链长度较短、芳核数量较少，且甲烷吸附测试温度仅为30℃，其对煤分子结构的影响可以忽略不计，亦不可能对煤岩孔隙结构产生影响。因此，煤岩孔隙结构的改变，与甲烷吸附测试过程中较高的测试压力具有一定的关系。较高的甲烷吸附测试压力下，煤岩的孔隙形态发生了变化，尤其是煤中以墨水瓶状孔和细瓶颈孔形式出现的介孔的减少对孔隙结构的变化产生了一定的影响。此外，较高的甲烷吸附测试压力对煤岩中的微孔也有一定的影响。

3结论

1）煤岩高压甲烷吸附作用对煤岩的孔隙结构有一定的影响。高压甲烷吸附作用发生后，高阶煤中微孔、介孔和大孔的孔容和孔比表面积均有一定的减少，尤其是微孔孔容和孔比表面积减少最为显著。

2）高阶煤中孔容和孔比表面积的减少主要是由于高压甲烷吸附作用过程中较高的测试压力造成的。此外，高阶煤孔容和孔比表面积的减少具有孔径分段效应，具体表现为孔径小于1 nm的微孔和孔径小于8 nm的介孔孔容和孔比表面积的减少。