短切碳纤维增强热塑性复合材料性能影响因素

（广州赛奥碳纤维技术股份有限公司 广东广州 511356）

1 碳纤维短切材料概述

短切纤维是指将连续碳纤维切断得到的毫米级甚至是微米级的纤维片段，是碳纤维的一种重要的应用形式[1]。短切纤维可通过注塑、热压、喷射成型等方法制备复合材料，制备复合材料的工艺更为简单、高效、灵活，具有更好的轴向、吸波及电磁屏蔽性能。不同基体和制作工艺制备的短切纤维展现了不同的优异性能，可应用于连续纤维所不适应的多个领域[2-10]。

根据国际权威数据，全球碳纤维产业的产能中，约有6%的碳纤维（7800吨）是通过非连续形态进入后段实际应用的，这个非连续形态主要是指短切碳纤维及长碳纤维形态，分为短切碳纤维（Short carbon fiber,0.2-6mm）塑料SCFT、长碳纤维（Long carbon fiber,6-25mm）塑料LCFT。在后续成型阶段，通过采用注塑成型及模压成型工艺加工成零件，从而广泛应用到国民经济的各个工业领域[11]。

国外众多碳纤维公司都拥有短切碳纤维产品，很多短切碳纤维销售到中国的改性工程塑料厂，并与各类基体塑料混合做成改性碳纤维工程塑料，再销售给注塑机厂制造成零部件，广泛应用于需要防静电的领域（比如电子元器件的包装盒，易燃易爆区域易产生静电的零部件）；需要屏蔽电磁辐射的领域，比如微波炉、敏感机房[12-14]；需要更好力学性能的塑料部件，比如齿轮，各类办公机械电器设备。

2 短切碳纤维增强复合材料性能影响因素

2.1 纤维含量

纤维含量通常用体积或重量百分比来表示。理论上来讲，在其他因素不变的前提下，复合材料结构的强度和模量与增强纤维的变化成比例关系。纤维含量越高，得到的复合材料的强度和硬度就越高，但是，材料的性能不会平稳地随着纤维含量上升而改善，这是因为纤维断裂、纤维与树脂体的分离、偏差的纤维取向分布等因素会影响复合材料的性能[15]。

在使用环氧树脂为基体的研究中，复合材料的导电性能随着纤维含量和纤维纵横比的变化而变化（如图1），当纤维含量从3%提升到4.5%的过程出现了导电率的跃升。对于不同牌号碳纤维和基体该比例可能有所不同[16]，但普遍的定律是，在低于一定的渗流阈值的情况下，复合材料跟母体聚合物的导电性能几乎一样。当纤维含量超过阈值后，由于纤维接触力学的导电作用，复合材料的导电性能快速提高然后逐渐达到一个固定值。

图1 纤维含量与导电率的关系

相比长纤维，短切碳纤维可以更均匀地分散在聚合物基体中，因此是一种提高聚合物材料导热性能的理想导热填料，且随着碳纤维含量的不断提高，短切碳纤增强聚合体复合材料的导热性能也随之升高。

2.2 纤维长度

短纤维增强复合材料的增强效果与纤维的长度有密切关系，因为纤维的增强作用是通过当材料受力时基体把应力传递给纤维，使材料应力得以分散而实现的。纤维在不同体系中所能承受的最大应力与长度有关，在某体系中，纤维达到最大强度所需的最小长度，称为该体系纤维的临界长度[17-20]。

基体内的纤维应力建立如图2所示，临界长度（Lc）可以由下面的公式计算出来：

图2 应力在基体中纤维上堆积

D = 纤维直径

σf= 纤维拉伸强度（断裂应力）

γ = 纤维与基体结合接触面的剪切强度

增强纤维的理论临界长度大概是其纤维直径（碳纤为7.4μm）的50～100倍。表1是PA浆料体系短切碳纤维增强热塑料性复合材料的纤维估算临界长度值。

表1 PA浆料短切碳纤维增强热塑性复合材料的纤维估算临界长度

短切碳纤维的长度一般是1～9mm，在这个范围内，短切碳纤维在基体中留存长度越长性能越好。在加工与树脂基体结合的过程中，纤维会被剪切破碎，实际在基体中保留的长度变短了，这一实际基体中分布的纤维长度叫做留存长度。纤维留存长度与拉伸强度的关系如下：

留存长度0～2.5mm，纤维留存越长拉伸强度越显著提升；

留存长度在2.5mm以上，长度的提升对拉伸强度的提升作用减缓。

由此可得出提升增强塑料力学性能两个途径：提升纤维与树脂层剪强度，保留更长的纤维长度。

总体来说，作为添加物的碳纤维长度越长的话，生产出来的相对应的复合材料的性能提高就越明显。值得注意的是，如果树脂基体不变，在复合及成型过程中，由于纤维的断裂，越高的纤维装载量相反会造成复合材料中最终的纤维长度越短。因此，如果需要高强、高硬度的复合材料，应该尽量保持原始的纤维长度，同时纤维的含量也要适当。

2.3 纤维取向

短切碳纤维聚合复合材料的性能很大程度上也取决于纤维取向的分布。图3显示的是：短碳纤和连续玻纤增强树脂中，纤维取向角度对复合材料性能的影响。如果在短纤维聚合复合材料的成型过程中，能开发出适当的方法来严格控制纤维的取向分布，可以发挥更大的优势。

图3 纤维体积含量不变时，纤维取向对复合材料的影响

在挤出产品中，短纤维与挤出方向所成的平均角度是10°～ 20°，而在注塑成型产品中，纤维的取向分布就更加复杂。根据模具形状及工艺条件，碳纤维取向可能分成几个不同的层，取向更加难以控制。可能影响纤维取向的因素如下：流动面积收缩/膨胀比、交会角度、通道直径（相对纤维长度）、壁厚、温度，基体粘度、压力、螺杆速度、流动不稳定性，流速、纤维含量、纤维长度或纵横比（长度/直径）、纤维聚集的状态、压缩状态[21-23]。

最优的纤维取向是和流动方向一致，很多产品的性能因此得到提升。为了在成型过程中最大限度优化纤维的取向，可采用剪切场控制取向成型法（SCORIM），通过反作用柱塞推拉装置“实时喂入”的方式不断地将熔液混合物流入模腔内，这种方法能保证混合物总是在高剪切区固化，从而实现纤维的高度定向[24]。

2.4 树脂基体

高性能的基体是复合材料在压力负载下实现最小的屈服，体现出理想的强度和足够的剪切模量。挑选短切纤维增强基体主要是由应用目标性能（强度、模量、耐溶剂性、硬度和耐热性）决定的，良好的断裂韧性或延展性（能最大化耐损性和耐久性）、热/湿性能是基体的重要性能，这些性能可以吸收能量和减小应力集中。

当特定聚合物有几种成型等级，同时又没有特殊要求时，基体的挑选就应该根据两个实质上相互冲突的考虑因素来进行决定。要实现更好的物理性能，分子量牌号就要越高，但为了加工的简便，分子量牌号却又不能太高。实际操作过程中，为了良好的物理性能偏向于高分子量牌号，在加工过程通过添加润滑剂或其他添加剂来降低分子量，从而达到加工的简便性[25]。表2列举了部分基体材料的主要物理性能和成型特点[26,27]。

表2 部分基体材料的主要物理性能和成型特点

2.5 二次上浆浆料

浆料对碳纤维的性能具有重要的影响，国外在这方面的研究较早，但上浆剂配方极为保密，少有相关文献报道。碳纤维本身在生产过程中就经过一道上浆工序，浆料通常为0.8%～1.2%的环氧树脂浆料。短切碳纤维是在原有浆料的基础上进行二次上浆，一次上浆的主要目的是在碳纤维的表面形成一个保护性涂层，二次上浆的目的则主要是为了在后段的加工工序中使得纤维与树脂基体具有更好的界面结合。

杨峰[38-39]等对碳纤维丝束二次上浆后的形貌、悬垂角、毛丝量等性能进行了测试研究，对二次上浆后的碳纤维丝束进行了切断实验研究，对生成加工中的短切碳纤维质量进行了模糊综合评价。相关结论指出，二次上浆后的短切纤维与树脂基体具有更好的界面结合性能，产生更高的体积密度，有助于提高混合操作和进料系统中的流动性。

碳纤维上浆剂有很多类型，通常根据所使用的溶剂类型的不同，上浆剂可分为溶剂型、乳液型和水溶性上浆剂三种[26-27]。

（1）溶剂型上浆剂：是指将环氧树脂、聚氨酯等树脂用酒精、丙酮等有机溶剂进行溶解配置而成[28-30]。使用溶剂型上浆剂时，应选择与基体树脂化学结构相近的上浆树脂对碳纤维进行上浆，这类上浆剂可提高树脂的浸润性，在碳纤维表面形成了一层保护涂层，但由于有机溶剂的挥发性较强，在上浆过程中，导辊上常常会粘附少量树脂，当碳纤维丝束经过辊子时，容易产生毛丝，损伤碳纤维丝束。

（2）乳液型上浆剂：通过在树脂中添加适量的表面活性剂、乳化剂及助剂配置而成。少量添加表面活性剂和合适的助剂，可提高碳纤维的润湿性能、碳纤维复合材料的界面粘接性能[31-37]。但由于乳化剂的作用与助剂的作用相反，它不利于增强碳纤维复合材料的粘结性能，此外，如果表面活性剂的量较大，结果会适得其反，会使得复合材料的性能变差。

（3）水溶性上浆剂：与前两种上浆剂比较，水溶性上浆剂是将某种水溶性聚合物在水中溶解而成。这种水溶性聚合物要求上浆后具有憎水性。

2.6 纤维与基体的结合

虽然纤维增强复合材料的最终性能（强度和硬度）主要取决于纤维取向、纤维含量和纤维长度分布，但纤维和基体之间的粘合力也很重要。负载不是直接作用于纤维，而是作用于基体。要实现高性能，负载必须有效地转移到纤维上，这就要求很强的纤维-基体粘合（界面）。这可以从纤维表面处理以及纤维上浆来实现改变聚合物以形成官能团，进一步和纤维或表面涂层结合。获得高性能复合材料要形成优良的界面，而纤维与树脂间良好的润湿与黏附作用是形成高强度界面的前提，其影响因素复杂，如纤维与树脂类型、表面状态、树脂体系反应特性，以及温度工艺条件等。

2.7 纤维的均匀分散

短切碳纤维增强复合材料的各种优异性能，与短切碳纤维与基体材料的均匀化技术密切相关。短切碳纤维需要均匀地分布在复合材料中，与此同时，碳纤维与其他原料在混合时也不应过于分碎化。目前，研磨均化法、混捏均化法、溶胶均化法和搅拌均化法等为常用的纤维均化法。其中,搅拌均化法的综合性能最好，其工艺适用性、操作便利性、生产成本更优。在制备短切碳纤维增强复合材料时，可同时采用多种均匀法（如先后适用超声波、研磨、搅拌等均匀法）[40]。

通常而言,短切纤维的长度越长、均布性越好、体积分数越多,其对短切纤维复合材料的增强增韧效果就越好。在制备短切碳纤维增强复合材料时,要真正实现脆性短切碳纤维的“均布性好、长度大、体积分数多”，则是一件相当困难的事情。因此,短碳纤维复合材料中纤维的均匀化技术仍然是未来大力发展短碳纤维复合材料急需解决的一个重要课题。在工业产品的制造上，利用模压工艺制备短切碳纤维复合材料时，由于短切碳纤维在基体材料中的均匀分布和损伤问题始终没有得到很好的解决，从而造成短纤维增强C/C复合材料的力学性能不高。

3 结语

每年全世界消耗7800吨短切碳纤维，中国市场保守估计有3000吨容量；随着碳纤维价格的平稳，该市场将有巨大的增量。世界碳纤维大厂均有短切纤维产品销售，并不断加大产能。东丽公司预测：短切态将成为热塑性碳纤复材的主流。短切碳纤维复合材料是解决我国碳纤维困境和推动产业发展的重要产品。

短切碳纤维并非只是把连续碳纤维切断这么简单，其核心技术是上浆剂技术的开发与应用、短切碳纤维的界面改性与分散成型技术，以及大规模工业化的生产技术。在制备短切碳纤维增强塑料（颗粒）工艺中，需要将短切碳纤维能够高效喂入双螺杆挤出机，同时在基体树脂中能够均匀分散，分散的短切碳纤维还必须与基体形成强有力的界面结合，从而最终获得机械力学性能的显著提高。