钟 晖,肖 利,文定强,张雯倩,张 颖
(1.广东佳纳能源科技有限公司,广东 清远 513056;2.清远佳致新材料研究院有限公司,广东 清远 511517 3.湖南工业大学 冶金与材料工程学院,湖南 株洲 412007)
刚果(金)水钴矿中主要含有钴氧化物和钴氢氧化物,是冶炼钴的重要物料[1]。目前,从矿石中提取钴的工艺主要有氨浸法[2-3]、直接酸浸法[4-5]、还原浸出法[6]等。水钴矿中存在三价钴,采用常规湿法冶炼工艺浸出时,要求温度条件高于70 ℃;以硫酸为介质进行还原酸浸[7-8],需加入还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、二氧化硫或焦亚硫酸钠等[9-10]。硫酸亚铁的加入使体系中Fe2+增加,这给后续除杂造成极大负担;而其他几种还原剂,在运行过程中,由于温度高,初始硫酸浓度高,易挥发出大量二氧化硫气体,不仅增加还原剂消耗,还加大环保压力。为解决上述问题,试验研究采用还原焙烧—低温酸浸工艺处理水钴矿,还原剂为生物质燃料粒。
试验原料及试剂:水钴矿(钴品位12.288%),生物质燃料粒(-60目),分析纯浓硫酸。
试验设备及仪器:1 000 mL烧杯,2 kW电炉及配套调压器,JHS-2/90搅拌器,100 mL带盖陶瓷坩埚,SX-4-10型箱式电阻炉,WFX-120B原子吸收分光光度计。
工艺过程分为还原焙烧和低温酸浸两部分。
还原焙烧以生物质燃料粒作还原剂。生物质燃料粒主要成分是纤维素、半纤维素和木质素[11],主要热分解温度区间300~400 ℃[12],分解产物主要是CO和CH4气体,及少量CO2气体[13]。其中,CO和CH4可将水钴矿中的钴还原。三氧化二钴在高温下被CO气体还原[14],还原过程发生的反应为:
(1)
(2)
还原焙砂的低温酸浸:水钴矿经还原焙烧,其中的钴转化为CoO,杂质铁转变为FeO,其他杂质元素均以氧化物存在[15]。酸浸过程中的主要反应为:
(3)
(4)
首先将水钴矿和生物质燃料粒按要求粉碎,然后取100 g水钴矿,加入一定质量生物质燃料粒粉末,混合均匀后装入带盖坩埚中,置于电阻炉在一定温度下还原焙烧一定时间。自然冷却后取出,用2 mol/L硫酸溶液,在液固体积质量比4/1、40 ℃下浸出4 h。过滤后,分析渣中钴质量分数,计算钴浸出率。
试验条件:水钴矿质量100 g,粒度-200~+325目;生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目;还原时间2 h还原温度350 ℃。水钴矿原矿、还原焙烧后水钴矿及不加还原剂焙烧后水钴矿的XRD分析结果如图1所示,钴、铁各价态占比见表1。
图1 焙烧前、后水钴矿的XRD图谱
表1 焙烧前、后水钴矿中钴、铁各价态占比 %
由图1看出,经过还原焙烧,水钴矿中二价钴和二价铁占比显著增加,但晶体结构并没有崩塌;由表1看出,生物质燃料粒的还原效果很明显,58.07%的三价钴被还原成二价钴,19.96%的三价铁被还原成二价铁;二价钴的占比由原矿中的58.22%增加到82.48%,有利于钴的浸出。
试验条件:水钴矿质量100 g,粒度-200~+325目;生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目;还原时间2 h,焙砂低温酸浸。还原焙烧温度对钴浸出率的影响试验结果见表2。
表2 焙烧温度对钴浸出率的影响
由表2看出:焙烧温度为350 ℃条件下的还原焙烧效果最好,还原后钴浸出率高达99.70%;还原焙烧温度为400 ℃时,钴浸出率明显下降,这可能是焙烧温度过高会导致生物质分解速度太快,还原性气体很快挥发,使得部分三价钴还来不及还原为二价钴所致;另外,高温下,CoO会被氧化成Co3O4[6]。
试验条件:水钴矿质量100 g,粒度-200~+325目; 生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目;还原焙烧温度350 ℃。还原焙烧时间对钴浸出率的影响试验结果见表3。
表3 还原焙烧时间对钴浸出率的影响
由表3看出:还原焙烧时间为1.0 h,钴浸出率接近完全浸出;再延长焙烧时间对钴浸出率影响不大。因此,确定最佳还原焙烧时间为1.0 h。
试验条件:水钴矿质量100 g;生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目;还原焙烧温度350 ℃,还原焙烧时间1.0 h。水钴矿粒度对钴浸出率的影响试验结果见表4。
表4 水钴矿粒度对钴浸出率的影响
由表4看出,水钴矿粒度对还原焙烧效果有较大影响:粒度越细,浸出效越好;粒度为-200~+325 目时,钴浸出率达99.54%。综合考虑,确定水钴矿粒度以-200~+325目为宜。
试验条件:水钴矿质量100 g,粒度-200~+325目; 生物质燃料粒度-60目;还原焙烧温度350 ℃,还原焙烧时间1.0 h。生物质燃料粒用量对钴浸出率的影响试验结果见表5。
表5 生物质燃料粒用量对钴浸出率的影响
由表4看出:随生物质燃料粒用量增大,钴浸出率提高;燃料粒用量为10 g时,钴浸出率达99.56%, 焙烧还原效果较好。综合考虑,确定燃料粒适宜用量为10 g。
水钴矿用生物质燃料粒还原焙烧,可将其中的三价钴还原成二价钴,有利于低温下酸浸。对于粒度-200~+325目的水钴矿100 g,配入-60目生物质燃料粒10 g,350 ℃下还原焙烧1.0 h,然后在低温下用酸浸出,钴浸出率达99.5%以上,浸出效果较好。