基于相变材料的果蔬冷链物流运输发展现状文献综述

刘 璐

上海海事大学

0 引言

能源问题是一个至关重要的问题。由Covid-19所引起的全球经济冲击正在对世界能源部门造成广泛且巨大的影响[1]。随着能源危机的到来，新型能源受到了越来越多的关注。相变蓄冷技术是实现电力“移峰填谷”的措施之一，可以有效缩减电网容量，是国家大力推广的节能措施之一。蓄冷技术是指机械压缩式等制冷循环机组工作产生的冷量储存在蓄冷材料中,然后在电力资源紧缺的地区或时间段将冷量释放出来,最终达到移峰填谷/降低成本的目的[2]。蓄冷技术分为潜热蓄冷和显热蓄冷两大类。显热蓄冷是指通过蓄冷介质的温度降低来存储冷量，在温度降低的过程中不发生相变和化学变化。潜热蓄冷是利用相变材料的相变潜热存储冷量，在温度降低的过程中材料的相态会发生变化。因此，相变材料是相变储能技术的关键，相变的发生仅取决于温度，可以广泛地应用于控温领域[3,4]。目前，相变蓄冷技术被广泛地应用在新能源、工业余热利用、太阳能利用、节能建筑以及食品冷链等领域[5-9]。

冷链物流是指为了保持药品、食品等产品的品质，从生产到消费的过程中，始终使其处于恒定低温状态的一系列整体冷藏解决方案、专门的物流网络和供应链体系。随着Covid-19的暴发，食品、药品的安全已经成为人民群众的强烈愿望、成为政府保障和改善民生的重要任务。目前，国家对冷链物流的发展给予了大力支持，加上强农、惠农政策的实施，水果、蔬菜等农作物的冷链运输亟须发展。果蔬冷链物流是指水果从采摘开始，经过分级、包装、贮存、运输、销售等各个环节都一直处于规定的低温环境，以降低果蔬生理代谢活动，减少果蔬营养物质的消耗和水分的流失[10-13]。在运输过程中，产品的品质和质量是冷链物流关注的重点，我国生鲜产品在物流环节的损耗率一直高于其他发达国家，这是因为生鲜产品在存储、运输、销售等环节由于冷库数量不足以及入库等待时间过长易出现“断链”现象[14]。“断链”对于一些热敏性果蔬来说是致命的，因此在果蔬的运输过程中对环境温度有着严格的要求。不同的瓜果蔬菜有着不同的储存和运输温度要求，常见果蔬的分类及保存条件如表1所示。

在生鲜食品电商配送领域，相变蓄冷材料以冰袋、冰排或冰盒等形式已经得到了广泛的应用[15,16]。各学者正在研究将相变蓄冷材料应用于冷藏保温箱、冷藏车等，以减少运输过程中的温度波动[17]。由于果蔬等生鲜产品在运输过程中，运输数量较大，且需要进行短途或者长途运输，因此大多选择冷藏车进行果蔬的运输。目前，冷链运输的主要方式多为机械式压缩制冷，其温控难度大、温度波动较大以及结构复杂。因此，设计一种新型节能环保的果蔬冷藏运输车辆十分必要。此外，相变蓄冷技术的关键在于相变材料的研制，现有相变材料具有过冷度大、相分离严重、热导率低等问题。而且针对果蔬等食品类运输所选用的相变材料要求无毒无害、不会发生泄漏，特别是零摄氏度以下果蔬的运输所需要的相变材料种类较少，且性能较不稳定。

表1 常见果蔬的分类及保存条件

1 相变材料研究现状

1.1 相变材料过冷和相变滞后现象的研究

相变材料的固-液相变过程常常被认为是等温过程，然而这种情况仅适用于大部分纯净物，而大多数相变材料实际测得的凝固温度往往低于熔化温度，这种现象被称为相变滞后[18-20]。对于液体物质而言，大多数物质不在其理论凝固点就立即结晶而是在更低温度下才开始结晶的现象，这个现象被称为相变过冷[21,22]。研究发现相变滞后现象和过冷现象在自然界和相变过程中十分常见且对材料的放热过程影响巨大。

Safari[23]等人综述了过冷在相变储能方面的应用，综合分析了影响过冷度的因素，指出有机石蜡不容易发生过冷现象，而过冷更广泛地发生在无机相变材料如水合盐中，因此在相变过程要考虑过冷，并介绍了触发过冷的方法，如添加成核剂、纳米添加剂等的使用。

Fangyu等[24]通过优化微胶囊树脂壳的组成和结构，提出了一种新的抑制微胶囊相变材料过冷的新方法。作者在不添加任何添加剂的条件下，研究了三聚氰胺与甲醛的配比、预聚物的p H值、乳液的p H值等合成参数对十八烷微胶囊相变性能的影响。通过壳层诱导液晶转变，可以消除正十八烷微胶囊相变材料由于均质成核而伴随的过冷现象，从而优化正十八烷微胶囊壳体的组成和结构。该方法所得到的微胶囊相变材料的有效潜热值可达到213 J/g，相应的相变十八烷重量比达到88 wt.%,明显高于添加成核剂的微胶囊。

周青春等[25]制备了一种有机低温相变储能微胶囊相变材料。研究结果表明，随着芯壳比的增加，微胶囊的相变潜热值逐渐增大，其相应的封装效率和储能效率逐渐增加，且微胶囊中相变材料的结晶温度逐渐降低，相变材料的熔点和纯相变材料的结晶温度差值高达85.8℃。因此得知微胶囊相变材料呈现出优异的相变滞后性能。

相变材料通常存在过冷和相变滞后现象，这两种现象会降低相变材料的结晶温度，影响相变材料的储热特性和放热温度区间[26-29]。目前，在相变材料中添加成核剂是应用最为广泛的降低过冷度的方法。此外，采用外加扰动的方式也可以降低相变材料的过冷度，比如机械冲击，超声辐射或电场等。

1.2 外场对相变材料蓄冷的影响

相变过冷和相变滞后现象严重地影响相变材料蓄冷能力的好坏。传统降低过冷的方式是利用搅拌诱导溶液结晶从而促进相变材料成核，除了传统的搅拌和添加添加剂的方法，采用外场扰动的方法也可以显著地降低材料的过冷度。

超声波外场，已被越来越多专家证实能够很大程度上缩短物质结晶诱导期[30-33]。对于超声波对溶液结晶的影响，早在1967年美国学者Hem总结了当时存在的多种解释超声波作用下形成均匀、细小晶体的相关理论，如空化机制、机械搅拌、冷却效应、熔点升高、非均相成核等。

空化是指液体中空穴的形成、发展和溃灭的现象[34]。许多实验表明，空化可以降低相变材料的过冷度。章学来等[35]针对无机相变材料过冷度高的问题，将超声外场对某三元复合相变材料进行超声振荡处理。试验发现，增加超声波振荡后，相变材料过冷度降低0.62℃，相变时间持续了7755 s，溶液的相变潜热为276.2 J/g，增加了4.14%。结果表明增加外场有利于相变体系的性能提高。

王振等[36]对海水流化冰制取过程进行研究，在对不同功率/频率参数超声波作用于特定海水溶液制取海水流化冰进行实验后，结果发现将特定参数超声波作用于海水中可加速海水结晶，且过冷度减少了8.4℃，节能33.3%。Hossein等[37]通过改变超声波发生温度和振荡周期对放置在-20℃乙二醇溶液中的去离子水溶液和蔗糖溶液进行研究，结果表明超声辐射在25 kHz，0.25 W/cm的条件下，最佳诱导成核时间为3 s，同时发现超声波诱导成核效果与发生温度呈负相关。刘璐[38]等针对水产品微冻存储需要的-2～3℃的温区，筛选出甘露醇相变材料。在研究甘露醇水溶液的过冷问题时，发现超声波外场对甘露醇相变体系过冷度的影响，超声波引起的空化效应可以改变甘露醇相变体系的过冷度。对于K2SO4甘露醇相变体系,150 W+150 W的双超声外场效果最佳。当加入碳纳米管水分散剂制成甘露醇相变纳米流体时,50 W+50 W的双超声外场效果最优。

很多学者发现随着超声外场的强度增强，其对相变材料过冷的影响会起反作用，这是因为大功率超声波作用下产生的空化气泡所携带的能量较大，导致其表面热量和能量增大从而无法释放到成核基点的作用，从而呈现过冷度增大的现象。因此，合理适当的超声波外场对于相变材料过冷度的影响不容小觑。

2 相变蓄冷装置研究进展

人们节能环保意识和对冷藏货物要求的增强，发展节能环保型冷藏车就显得极为重要。将相变储能技术应用于冷藏车上将是冷藏车的一个发展趋势。高宇航等[39]设计了一种新型冷藏车用新型相变蓄冷材料。实验结果表明将相变蓄冷技术应用于冷藏运输车不仅可以保证车厢内有足够的保温时间，又可以避免制冷机组的蒸发温度低，压缩机性能系数（COP）小的现象发生，有助于公路冷藏汽车中蓄冷技术应用的推广。

高恩元等[40]研究了番茄冷链保鲜运输的全过程，通过设置变量模拟EPS保温箱运输、蓄冷保温箱运输和5℃冷链运输等3种方式，通过对番茄的品温、口感、营养物质含量等测定来评价不同运输方式的优缺点。实验结果表明，EPS保温箱适合不超过24 h的短距离运输，蓄冷保温箱适合不超过48 h的中短途运输，而5℃的冷链运输则适合长距离或特种果蔬运输。杨玖林等[41]对相变储能技术在冷藏车领域的应用进行介绍，相变储能技术作为提高能源利用效率和环境保护的重要技术应用在冷藏车上是发展趋势。虽然蓄冷板式冷藏车结构简单，运输方便，但其冷却速度慢，且占用厢内一定空间，所以将相变材料应用在冷藏车围护结构上是一个新的方向。

李靖等[42]以丙三醇和氯化钠为原料，研制了一种无毒低温相变材料，并将其应用于蓄冷冷藏车。实验结果表明，蓄冷冷藏车运行效果稳定，与传统机械冷藏车经济性相比，虽然蓄冷冷藏车初投资较高，但制冷成本远低于机械冷藏车，静态回收期为0.57年且在废气排放、环保、节能及稳定性等方面优势明显。由此可见，相变蓄冷保温箱不仅经济性能好、投资回收快，而且性能优异，发展前景十分广阔。

3 结论

综上所述，国内外众多学者对果蔬冷链物流的发展现状开展了大量研究。相变材料运用于冷链物流当中可以有效地节约能源，达到“移峰填谷”的作用。过冷和相变滞后现象常出现在相变材料的相变过程。目前，过冷现象已经得到了许多学者的关注，而滞后现象被关注的较少。外场作为一种可以显著降低材料过冷度的方法，可用以研究是否对相变滞后现象有影响。随着研究的深入，相变蓄冷车也应运而生。此篇综述不仅对传统冷藏车的研发提供了新的思路，也推动果蔬冷链物流朝着节能环保方向发展。