不同晶体结构TiO2的光催化性能

王 军，罗玉红，谢亚楠

(1.江西科技师范大学 江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013；2.汉川市公共检验检测中心，湖北 汉川 431600)

随着环境污染的加剧，废弃染料对水体的污染威胁着人类的健康，利用光催化技术对染料降解具有重要的现实意义。TiO2是常见的金属氧化物材料，具有化学性质稳定、无毒、廉价、环境友好等优点[1～3]，在紫外光照射下，产生电子空穴对，与吸附在材料表面的水分子和氧气反应，生成具有强氧化性的基团，能够将染料降解为CO2和H2O分子，使用过程中不带来二次污染，受到研究者的广泛关注[4, 5]。

TiO2属于宽禁带半导体材料，锐钛矿和金红石相是TiO2常见的稳定结构，TiO2的制备方法、工艺、成份等都会影响材料的相结构，进而影响材料的光催化性能。朱晓东等人[6]采用溶胶-凝胶法制备了不同晶体结构TiO2对罗丹明B的光催化性质，发现400℃热处理的TiO2为锐钛矿结构，具有最佳的光催化活性。离子掺杂抑制TiO2晶体的生长，过渡金属Fe离子掺杂阻碍锐钛矿TiO2的晶化，降低TiO2的禁带宽度，提高光催化性能[7, 8]。稀土元素Nd掺杂阻碍纳米TiO2由锐钛矿向金红石转变，适量Nd掺杂纳米TiO2的光催化活性优于P25[9]。贵金属Ag掺杂TiO2的锐钛矿衍射峰向小角度方向偏移，同时，禁带宽度减小，晶粒直径减小，表面积增大，光催化活性增强[10]。

已有研究表明,在降解有机物染料时，TiO2的降解效率与晶体结构及染料的成份、浓度有关，本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体，通过退火温度的控制，得到不同晶体结构的TiO2样品，采用XRD、Raman光谱表征不同退火温度TiO2的晶体结构，以亚甲基蓝溶液为降解目标，评价了不同退火温度TiO2的光催化性能。

1 实验

1.1 样品的制备

以钛酸四丁酯为钛源，乙醇为溶剂，将17 g钛酸四丁酯加入到23 g无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，得到溶液A；将7.27 g浓硝酸和0.9 g蒸馏水加入到23 g无水乙醇中，得到溶液B在搅拌的过程中，将溶液B缓慢加入到溶液A中，继续搅拌1h，并陈化24h，得到浅黄色透明TiO2溶胶。

将TiO2溶胶放置到鼓风干燥箱中烘干，在研钵中研磨，300目筛网过筛，分成四份，分别在马弗炉中400℃、500℃、600℃和700℃退火1h，升温速率为100℃/h，得到的样品用于后续相结构表征和光催化性能测试。

1.2 表征与测试

样品的晶体结构在岛津X射线衍射仪XRD-6100上进行，采用θ-2θ扫描模式测试角度范围为20°～70°.拉曼光谱测试在海洋光学Accuman(SR-510Pro)上进行，激光波长为785 nm.

光催化性能评价以亚甲基蓝溶液为降解对象，亚甲基蓝溶液浓度为4 mg/L，分别取0.1 g不同退火温度的TiO2加入到100 mL的亚甲基蓝溶液中，在超声波清洗器中超声30 min，达到吸附平衡状态，在图1所示装置中测试样品的光催化性能。实验中，采用高压卤钨灯照射，每隔30 min取少量亚甲基蓝溶液，高速离心1 min后，取上层清液在美谱达紫外可见分光光度计上测试664 nm处吸光度，评价TiO2的光催化性能。

图1 光催化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 退火温度对晶相的影响

400℃和500℃退火TiO2的XRD图谱如图2(a)所示，对照JCPDF 21-1272卡可知，400℃退火后，TiO2锐钛矿相衍射峰已经出现，但衍射峰较宽，且强度较弱，(105)(211)衍射峰没有完全分离开，表明此时TiO2尚未完全晶化为锐钛矿相，400℃退火TiO2样品为非晶相和锐钛矿相的混合结构。500℃退火后，TiO2锐钛矿相衍射峰变窄，且强度增加，2θ在54°左右的(105)(211)衍射峰已明显分开成两个衍射峰，2θ为36.9°的(103)衍射峰也从(004)衍射峰中分离出来，说明此时TiO2晶化完善，500℃退火TiO2的晶化为完整的锐钛矿相。

600℃和700℃退火TiO2的XRD图谱如图2(b)所示，可以看出，600℃退火TiO2，除了锐钛矿衍射峰外，在27.4°、36.1°和54.3°等位置出现了新的衍射峰，对照JCPDF 21-1276卡，这些衍射峰属于金红石相TiO2，表明样品中有部分锐钛矿相转化为金红石相，由此可知，600℃退火TiO2为锐钛矿相和金红石相的混合结构，其中，锐钛矿相含量可以用下式计算[11]：

式中，IR为金红石相最强衍射峰的强度，IA为锐钛矿相最强衍射峰的强度，WA为锐钛矿相TiO2的质量分数。根据实验数据，计算得到锐钛矿相含量为58.97%.700℃退火后，只有金红石相TiO2的衍射峰，没有锐钛矿相衍射峰出现，说明TiO2已经完全由锐钛矿相转化为金红石相。

a)400℃和500℃

b)600℃和700℃

Raman光谱可以更精确地分析物质的微观结构，不同退火温度TiO2的Raman光谱如图3所示。可以看到，400℃和500℃退火TiO2的Raman谱中，在398 cm-1，515 cm-1和640 cm-1出现了锐钛矿TiO2的特征Raman峰[12, 13]，且无其他峰出现，表明此时只有锐钛矿相。退火温度升高，衍射峰强度增大，这可能与样品中锐钛矿相含量有关。700℃退火TiO2的Raman谱中，在443 cm-1和611 cm-1出现了金红石相TiO2的Raman特征峰，另外，在233 cm-1处的宽峰是复合峰，也被认为是金红石相TiO2的特征峰[14]。表明此时样品为金红石相。600℃退火样品中锐钛矿相衍射峰强度大，但在443 cm-1处，出现了金红石相特征峰，说明样品中已有金红石相生成。Raman谱测试结果与XRD测试结果一致，随着退火温度的升高，TiO2的晶型从非晶相到锐钛矿相，再到金红石相转变。

图3 不同退火温度TiO2的Raman谱

2.2 光催化性能表征

为了评价不同退火温度TiO2对亚甲基蓝溶液的降解效果，将0.1 g不同退火温度的TiO2光催化剂加入到100 mL相同浓度的亚甲基蓝溶液中，吸附平衡后，用紫外光灯辐射，采用紫外可见分光光度计测试不同辐射时间亚甲基蓝溶液吸光度，根据664 nm处吸光度值的变化，评价光催化性能，实验结果如图4所示。

由图4可知，达到吸附平衡时，不同退火温度TiO2的吸光度没有明显降低，说明TiO2对亚甲基蓝的吸附性能较弱。经过30 min的紫外光辐射，400℃和500℃退火TiO2对亚甲基蓝的降解效果最好，而600℃退火TiO2的降解效率较低，700℃退火TiO2的降解效率最差。30 min到60 min紫外光辐射期间，加入500℃退火TiO2的亚甲基蓝溶液基本降解完成，加入400℃退火TiO2的亚甲基蓝溶液与30 min时相差不大，而加入600℃退火TiO2的亚甲基蓝溶液在继续降解，此时降解效果与400℃退火TiO2接近。700℃退火样品降解效果最差，随时间延长，降解速率变慢。60 min到90 min紫外光辐射期间，加入400℃退火TiO2的亚甲基蓝溶液没有明显变化，而加入600℃和700℃退火TiO2的亚甲基蓝溶液在缓慢降解。

图4 不同退火温度TiO2的光催化降解曲线

有研究表明，锐钛矿和金红石相构成的TiO2有“混晶效应”，能提高光催化性能[6]。一般情况下，锐钛矿和金红石相是TiO2常见的稳定结构，锐钛矿TiO2的光催化活性优于金红石相TiO2，其原因主要有三点[15]：1)锐钛矿的禁带宽度比金红石相大，导带电位较负，电子还原能力更强；2)锐钛矿相缺陷多，有利于电子空穴分离；3)锐钛矿(101)晶面比金红石的(110)晶面能量低，易于作为活性表面暴露。本文实验中，400℃退火和600℃退火TiO2中为含有锐钛矿相的混合相结构，初始阶段(前30 min紫外光辐射)，400℃退火TiO2的降解速率高于600℃退火TiO2，60 min辐射时，二者相差不大，90 min时，600℃退火TiO2的降解效果优于400℃退火TiO2.不同的降解阶段，亚甲基蓝溶液浓度不同，说明400℃退火TiO2(锐钛矿和非晶相的混合物)与600℃退火TiO2(锐钛矿和金红石相的混合物)对高浓度和低浓度亚甲基蓝溶液的降解存在显著差异，不同的混相结构对光催化性能的研究还有待进一步探讨。

3 总结

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2干凝胶粉末，通过调整退火温度，得到了不同晶体结构的TiO2，以亚甲基蓝溶液为降解对象，评价了不同晶体结构TiO2的光催化性能，主要结论如下：

1)退火温度的升高，TiO2经历非晶相、锐钛矿相到金红石相的转变。400℃退火的TiO2为非晶相和锐钛矿相的混合结构，500℃退火的TiO2为锐钛矿相结构，600℃退火的TiO2为锐钛矿相和金红石相的混合结构，700℃退火的TiO2为金红石相结构。

2)TiO2的晶体结构组成对亚甲基蓝溶液的降解效率产生显著影响，500℃退火TiO2的光催化效率最佳，混合相TiO2的构成对不同浓度亚甲基蓝溶液的降解效率不同。