多糖聚合物涂层对纸基包装材料水蒸气阻隔性能的研究进展

刘晓菲 张雪 程芸 张红杰

摘要：纸基包装材料在一定湿度环境中具有较高的水蒸气渗透性，这极大地限制了其在食品包装领域的广泛应用。多糖聚合物涂层的纸基包装材料充分利用多糖聚合物良好的成膜性能和生物相容性及木质纤维材料优异的强度性能，在水蒸气高阻隔材料领域具有一定的应用潜力。本文介绍了4种常用多糖聚合物（纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸盐）的理化性质，从传质小分子性质（极性和非极性）考虑，分析了多糖聚合物本身的结构特点及其在水蒸气阻隔方面存在的问题;重点探讨了通过化学改性（酯化、醚化、接枝和交联等）和使用有机/无机纳米填料（纤维素纳米晶、纳米黏土和纳米金属氧化物等）提高多糖聚合物涂层水蒸气阻隔性能的研究进展;最后，提出了多糖聚合物涂层纸基包装材料的未来研究方向及发展趋势。

关键词：纸基包装材料;多糖聚合物;水蒸气阻隔;化学改性;纳米填料

中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.76

过去数十年中，石油基聚合物在食品包装中的生产和应用得到迅速发展，食品包装中塑料的消耗量超过塑料生产总量的20%。根据 FICCI （Federation of In? dian Chambers of Commerce & Industry）調查，常用包装材料依次是塑料 （42%）、纸板（ 31%）、金属（15%）、玻璃（7%）和其他材料（5%）[1-2]。塑料包装由于具有良好的阻隔性、力学性能和成本效益，被用于加工、储存、运输和食物包装[3]。然而这些塑料制品在自然环境中难以降解，一旦被丢弃在自然环境中，将引起严重的环境污染。此外，由于技术和经济原因，塑料的回收受到了限制，据不完全统计，全球塑料的回收量不足3%[4]。因此，寻找一种可生物降解的包装材料以代替塑料，是目前解决塑料污染问题的重要途径之一。

相较于塑料、金属和玻璃等现代包装工业中的支柱材料，纸基包装材料因其来源广泛、可回收性和可生物降解性等特点，在全生命周期评估（Life Cycle Assessment ，LCA ）中被认定为最具应用前景的绿色可持续包装材料[5]。然而，由于木质纤维表面含有大量羟基，具有天然亲水性;且木质纤维细胞本身的细胞腔及细胞壁的微细层次结构，可与无数纤维交织形成的三维网络结构共同诱发毛细管作用;因此，未经任何修饰处理的纸基材料具有强吸湿性。传统的防潮加工纸是通过各种处理手段将水蒸气阻隔性能好的材料（如金属（主要是铝）、塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯等）、蜡质、树脂等）覆盖在纸张表面或内部，形成多层复合材料，被广泛应用于食品包装等行业。但此类复合材料失去了木质纤维包装材料原有的可回收性及生物降解性。

近年来，基于生态环境保护和资源节约的压力，可生物降解的聚合物类（纸/聚合物）复合包装材料受到越来越多研究者的关注。可生物降解聚合物按照来源可以分为石油基可生物降解聚合物和以可再生资源为来源的生物基聚合物。由于石油基可生物降解聚合物合成成本较高且原材料受限，其发展受到限制。以可再生资源为来源的生物基聚合物由于其绿色环保及可持续发展的特性，成为可降解包装材料领域的研究热点。但此类生物基聚合物的热封性、阻隔性、热塑性及机械特性等性能较差，在与纸基材料复合或单独作为包装膜材料时，存在抗张强度有限、相对湿度对机械性能影响大、阻湿性差及热封性不足等问题。因此，目前的研究多集中在生物基聚合物材料的改性、应用性能优化及开发上[5]。

生物聚合物涂层的纸基复合材料是将化学改性或与其他功能性助剂混合的多糖聚合物与纸基复合，从而提高纸基材料的水蒸气阻隔性能。因此，生物聚合物基复合层的性能优化和改性成为此类复合材料的研究重点，如生物聚合物本身化学结构的改变、功能助剂的选择与添加、生物聚合物基涂料原液的性能调控及其与纸基材料的界面相容性等。本文首先概述了多糖类生物聚合物的分子结构特点及其在水蒸气阻隔方面存在的问题，重点探讨了多糖生物聚合物复合层在提高水蒸气阻隔性能方面的研究进展，最后分析了多糖聚合物涂层的纸基复合材料未来的研究趋势及重点研究方向。

1 多糖聚合物涂层的水蒸气阻隔性能

多糖聚合物是通过糖苷键连接而成的复杂碳水化合物，各种各样的多糖及其衍生物正被研究用于生产可生物降解的纸基复合层（薄膜和涂层）。其中，研究较多的多糖聚合物包括：天然纤维素、壳聚糖、淀粉和海藻衍生物（海藻酸盐）等。

天然纤维素被认为是世界上最丰富的天然高分子聚合物，是所有植物细胞壁中的主要成分，每年产量约7000亿t [6] 。纤维素由β-D-吡喃聚葡萄糖通过（1→4）糖苷键连接而成，分子链聚集态结构及分子内和分子间氢键结合可赋予其较高的机械强度，但纤维素分子链中含有大量羟基，易吸附水分子，具有较高的亲水性。纤维素及其衍生物（羧甲基纤维素（ CMC ）、甲基纤维素 （ MC ）、羟丙基甲基纤维素（ HPMC ）、羟丙基纤维素（ HPC ）等）具有低密度、高机械强度、低成本、无毒、生物相容性、可生物降解性和良好的成膜性等性能[7]，易于在纸基材料表面形成一层致密的薄膜，对非极性的气体如 O2和 CO2具有很好的阻隔性能。但由于富含羟基，未经任何处理的天然纤维素分子具有一定吸湿性，因此水蒸气阻隔性能较差。

甲壳素主要提取自甲壳类动物的壳（如虾和蟹等）和节肢动物的外骨骼（如昆虫），是自然界第二大丰富的半结晶多糖，储量仅次于天然纤维素。壳聚糖是甲壳素去乙酰化的衍生物，由 2-氨基-2脱氧-β-D-聚葡萄糖通过（1→4）糖苷键连接而成，可溶于酸性水溶液中（氨基在 pH 值<6.2的介质中发生质子化反应），是目前唯一的天然阳离子多糖[8]。壳聚糖是一种无毒、生物相容和可生物降解的材料，具有良好的成膜性[9-10]，被广泛应用于医学、生物学、包装和抗菌等领域。壳聚糖膜或涂层在低湿度环境条件下，对气体（ CO2和 O2）具有良好的阻隔性能并能保持良好的力学性能，协同其固有的抗菌性能，可以延长食品保质期[11]。然而，壳聚糖涂层具有亲水性和对水蒸气的高渗透性等缺点。

淀粉是一种可生物降解、可再生且价格相对便宜的材料，广泛存在于植物的根、茎和农作物种子中。目前全球范围内，淀粉的主要来源是玉米（82%）、小麦（8%）、马铃薯（5%）和木薯（5%）[12]。淀粉是一种半结晶聚合物，有直链结构和支链结构。直链淀粉具有线状特性，容易形成涂层和韧性薄膜;支链淀粉分散在水中更加稳定，但薄膜或涂层的机械性能相对较差，因此直链/支链淀粉的比例不同会影响其相应薄膜和涂层的机械性能[13]。此外，淀粉性质还受到植物来源、颗粒大小和形态以及其他原因的影响[14]。淀粉具有稳定的化学性质、生物相容性、可再生性以及成本效益，能够形成低透氧性的涂层，但与合成聚合物相比，其机械性能较差、水蒸气渗透率较高，无法满足食品包装的需求。

海藻酸盐是天然存在的多糖，通常由褐藻的各个属类产生和提纯而得，可以作为多糖基复合材料的基质[15]。海藻酸盐是一种线性阴离子水溶性多糖，是由β-D-甘露糖醛酸（ M ）和α-L-古洛糖醛酸（ G ）通过（ 1→4）糖苷键连接而成的二元共聚物[16]。众所周知，海藻酸盐具有高稳定性、良好的胶凝特性、生物相容性、无毒性和成膜性。然而，与大多数多糖聚合物类似，海藻酸盐涂层的机械性能、耐水性能和水蒸气阻隔性较差，难以达到食品包装要求。

尽管天然多糖聚合物具有绿色环保、可生物降解和可持續性生产等优点，但也存在水蒸气阻隔性差、耐水性差和机械脆性等不足。这些缺点限制了多糖聚合物涂层的纸基材料和薄膜在食品包装领域的广泛使用。如图1所示，常见的多糖聚合物（纳米纤维素、壳聚糖和淀粉等）与石油基聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈等）相比，具有良好的氧气阻隔性能，但水蒸气阻隔性能相对较差。因此，必须克服多糖聚合物的亲水性和高水蒸气渗透性，才能进一步扩大多糖聚合物在食品包装中的应用。

多糖聚合物（纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸盐等）分子链中含有大量极性基团（羟基、氨基和羧基），其形成的涂层具有良好的氧气阻隔效果。有研究表明[18]，良好的氧气阻隔通常是极性分子之间相互作用（氢键相互结合等）的结果。然而这些极性基团具有较高的亲水性，使多糖聚合物涂层水蒸气渗透率较高，不能满足食品包装中水蒸气阻隔的要求。水蒸气是极性气体，其在多糖聚合物中的渗透过程与其他非极性气体（ O2和 CO2等）在多糖聚合物中的渗透过程存在一些差异。水蒸气通过连续吸附的方式穿过多糖聚合物涂层，因此其在多糖聚合物中的扩散系数与其溶解度密切相关[19]。与其他非极性气体相比，水蒸气在多糖聚合物中的渗透速率较快，其原因主要有：（1） 基于相似相容原理，水蒸气分子在多糖聚合物中的溶解度和表面吸附高于非极性气体;（2）多糖聚合物对水蒸气比较敏感，水蒸气在多糖基质中的扩散系数不是常数，会随着水蒸气浓度的增加而提高，这导致水蒸气在多糖聚合物中的渗透更快[20]。因此，在研究多糖聚合物的气体阻隔中，应将水蒸气与其他非极性气体区别对待。此外，环境中的水蒸气还会影响多糖聚合物对 O2和 CO2等非极性气体的阻隔[21-24]。图2显示了环境湿度对羧甲基化纤维素纳米纤丝（ CNF ）和其他石油基聚合物薄膜氧气渗透量的影响。由图2可知，羧甲基化 CNF 薄膜的氧气渗透量随环境湿度的增大而迅速提高，而非极性包装材料对 O2的阻隔却不受环境湿度的影响。其原因主要是，水蒸气破坏了 CNF 之间的氢键，削弱了 CNF 之间的结合，导致薄膜的内聚能降低，形成气体通道，不利于 O2阻隔。由此可见，提高多糖聚合物的水蒸气阻隔性能对于扩大多糖聚合物在食品包装领域的应用至关重要。

2 多糖聚合物功能材料水蒸气阻隔性能的研究进展

由于多糖聚合物运动单元的多重性和蠕变性，多糖聚合物薄膜和涂层本质上是可以被渗透的，难以形成对气体分子的完全阻隔[17]。结合图3可知，气体传质小分子穿过聚合物薄膜和涂层的过程分为4个步骤[25]： （1） 气体分子在多糖聚合物表面的吸附;（2）气体分子溶入聚合物基体中;（3）气体分子从高浓度一侧扩散至低浓度一侧;（4）气体分子从聚合物另一侧解吸。为提高多糖聚合物的水蒸气阻隔性能，可从水蒸气在多糖聚合物基体的表面吸附、溶解和扩散3方面考虑。可以通过对多糖聚合物进行化学改性（酯化、醚化、接枝和交联等），封闭多糖聚合物的极性基团（羟基、氨基和羧基等），降低水蒸气在多糖聚合物表面的吸附和溶解，从而降低水蒸气渗透的可能;还可将纳米填料添加到多糖聚合物中，通过增加水蒸气分子的传输路径，降低水蒸气在多糖聚合物中的扩散系数，常用的纳米填料包括：纳米黏土、纳米金属氧化物和纳米纤维素等。

2.1多糖聚合物的化学改性

对多糖聚合物进行化学改性，可以提高多糖聚合物基功能材料的水蒸气阻隔性能，同时降低水蒸气对多糖聚合物阻隔其他气体（ O2和 CO2等）的影响。化学改性会影响多糖聚合物的微观化学结构，不仅改变了多糖聚合物的官能团极性，还会引起其宏观性质的变化（如黏度、透明度等）。一方面，化学改性能够封闭多糖聚合物分子链中的亲水性基团，在一定程度上降低其亲水性，减少水蒸气在纸基材料涂层表面的吸附行为，降低水蒸气通过多糖聚合物涂层纸基材料的可能;另一方面，其他疏水性基团的引入，能够降低水蒸气在多糖聚合物涂层纸基材料中的溶解度，从而提高对水蒸气的阻隔能力。

纳米纤维素的性质可通过预处理、后处理和选择不同的原料进行调控。化学预处理（ TEMPO 氧化、羧甲基化、阳离子改性和磷酸化）是在制备纳米纤维素之前对纸浆纤维进行的化学处理。预处理不仅可以降低纳米纤维素的生产能耗，还可以促进纳米纤维素纤丝化，有利于阻隔非极性气体[19，26-28]。然而化学预处理难以降低纳米纤维素的亲水性，往往需要后处理来提高其对水蒸气的阻隔和及其本身的耐水性。纳米纤维素的后处理可以在纳米纤维素乳液中进行[29]，烷基烯酮二聚体（ AKD ）和硅烷系列化合物是纳米纤维素疏水化改性中常用的疏水性物质。由于水蒸气是通过连续的吸附方式通过纳米纤维素涂层，因此，通过将疏水性物质接枝到纳米纤维素中，能够有效降低水蒸气在纳米纤维素表面的吸附，从而提高纳米纤维素涂层的疏水性和水蒸气阻隔性能[19，30]。乙酰化是改变纳米纤维素化学性质最常用的方法[31]。乙酰化可以封闭纳米纤维素表面羟基，减少纳米纤维素基涂层中水蒸气的吸附位点，使其具有良好的疏水性和水蒸气阻隔性能[31-33]。然而，不同乙酰化程度的纳米纤维素薄膜对水蒸气阻隔的效果不同，一定程度的乙酰化能够增强纳米纤维素的水蒸气阻隔性能和疏水性，而过高程度的乙酰化会影响纳米纤维素之间的结合，从而影响水蒸气阻隔效果[32]。

天然的壳聚糖分子中含有氨基和羥基两种极性官能团，对壳聚糖的疏水改性主要针对这两种亲水性官能团进行。氨基是一种活性基团，壳聚糖可通过氨基与其他疏水性物质交联来增强涂层的疏水性和水蒸气阻隔性能。水蒸气在阻隔层中的迁移与材料的亲水性和疏水性以及水分迁移的微观路径密切相关。壳聚糖与其他材料交联过程中，较强的共价键代替了壳聚糖分子链之间较弱的氢键，降低了壳聚糖的亲水性，从而有利于提高壳聚糖涂层的水蒸气阻隔性能，常用的交联剂有[34]：聚丙烯酸、戊二醛和三聚磷酸盐等。然而，这些合成类的交联剂具有一定的毒性，难以用于食品包装[34]，应选择一种安全、绿色、环保的交联剂与壳聚糖交联来提高壳聚糖的疏水性和水蒸气阻隔性能。柠檬酸和京尼平是天然生物交联剂，可通过与壳聚糖交联用于食品包装材料，与未交联的壳聚糖薄膜相比，交联后的壳聚糖薄膜水蒸气阻隔性能增强[8， 35]。此外，将一些具有功能性的材料（如酚类化合物、精油、没食子[36]、聚二甲基硅氧烷[37]等）接枝到壳聚糖分子链上，可以功能化壳聚糖（如抗氧化、抗菌、阻隔水蒸气和阻隔氧气等），这些功能材料的接枝在一定程度也可降低壳聚糖的亲水性，提高其水蒸气阻隔性能，有望扩大壳聚糖在食品包装材料中的应用。

淀粉的葡萄糖单元中含有2个仲羟基和1个伯羟基，可与多种化合物（如有机氯化合物、酸酐、环氧和乙烯化合物）反应。淀粉的化学改性主要包括[38]：氧化、酯化、醚化和交联等。淀粉氧化是将葡萄糖单元上的部分羟基氧化成羰基和羧基，氧化产生的羧基具有亲水性，不利于淀粉涂层的疏水性和水蒸气阻隔性能[39-40]。可通过酯化和醚化封闭淀粉分子链中的亲水性基团，增强淀粉的疏水性和水蒸气阻隔性能。然而，酯化和醚化制备工艺复杂、反应效率低;此外，酯键和醚键在酸性条件下很容易断裂，这些缺点导致难以进行酯化淀粉和醚化淀粉的大规模商业化生产[41]。淀粉的交联也是增强淀粉疏水性和水蒸气阻隔性能的一种化学改性方法。经交联的淀粉能够在纸基材料表面形成更紧密的三维网络结构涂层，减少水蒸气在淀粉分子链上的吸附，防止淀粉溶胀，并限制淀粉分子链的移动，降低水蒸气的溶解度。戊二醛、环氧氯丙烷、柠檬酸等是常用于淀粉疏水改性的交联剂[41]。有研究表明[42-43]，与未交联淀粉薄膜相比，柠檬酸交联淀粉薄膜的水蒸气阻隔性能和拉伸强度均得到改善。

通过化学改性增强海藻酸盐涂层对水蒸气阻隔性能的研究相对较少。离子交联是改性海藻酸盐最重要的方法之一。由于海藻酸盐具有可与二价阳离子发生螯合的作用，因此国内外研究人员广泛使用可逆的离子交联[44]改性海藻酸盐。氯化钙（CaCl2）是海藻酸盐离子交联改性中最常用的交联剂。交联过程中，海藻酸盐中的羧基可通过钙离子相互桥接，使其分子链之间更加紧密，有利于提高海藻酸盐涂层薄膜的水蒸气阻隔性能和疏水性能[45-46]。经离子交联后，海藻酸盐形成的薄膜和涂层在保留水分、减少微生物数量、阻止氧化和防异味方面具有优良的表现。

多糖聚合物的化学改性在一定程度上可以减少聚合物分子链中自由羟基的数量，从而减少水蒸气的接触位点，降低水蒸气在多糖聚合物涂层中的溶解度，提高其水蒸气阻隔性能。但另一方面，一定程度上，化学改性可破坏聚合物分子间和分子内的氢键，多糖聚合物的内聚能降低，自由体积变大，对非极性气体（如 O2和 CO2等）的阻隔性能变差。因此，需要权衡多糖聚合物的各项阻隔性能，寻找改性的平衡点，达到最佳阻隔效果。目前来说，多糖聚合物疏水改性程度对气体阻隔性能的影响尚未有详细的研究，仍需进一步探索多糖聚合物化学改性对其气体阻隔性能的影响。从成本效益方面来说，除淀粉外，其他多糖聚合物的价格相对较高，同时多糖聚合物衍生化和改性过程困难，导致无法进行大规模的商业化生产;因此，仍需要改进生产加工技术，以获得廉价的多糖聚合物及其衍生物。

2.2多糖聚合物基纳米复合材料

有机/无机纳米填料已被广泛用作增强填料，通过在多糖聚合物基质中引入纳米填料以开发多糖聚合物基纳米复合材料，是目前的研究热点之一。纳米填料通常分散于多糖聚合物基质中（不连续），起到增强或补强的作用。在多糖聚合物基质中添加纳米填料后，会形成复杂的界面结构，而填料的构型、填料与基质之间的相互作用决定了复合材料的性能。通常填料和基质可以相互补足，从而制得性能增强的复合材料[6，47]，如将纳米 SiO2颗粒添加至小麦淀粉薄膜后，复合材料的机械性能和热稳定性能得到改善;将纳米级 TiO2添加到壳聚糖薄膜中，复合材料具有更好的机械强度和阻隔性能等。

为了提高多糖聚合物的水蒸气阻隔性能，可将具有一定长径比的有机/无机纳米填料添加到多糖聚合物基质中，研究较多的纳米填料包括 CNF [48]、纤维素纳米晶 （ CNC ）[49]、纳米 SiO2[50]、纳米金属填料[51]、纳米金属氧化物[52]、石墨烯[53]和纳米黏土等硅酸盐类纳米薄片[54]等。目前，纳米填料增强多糖聚合物基质气体阻隔性能的机理尚不明确，但被普遍接受的是曲线理论。该理论认为，纳米填料本身结构致密，气体传质小分子难以直接穿过，因此气体传质小分子的扩散需要绕过这些纳米填料，延长了其在复合薄膜材料中的传递路径[55]。图4是气体（水蒸气与 O2）传质小分子穿过多糖聚合物纳米复合材料的曲线路径模型图。由图4可知，纳米填料引起的曲线路径效应是复合材料对气体传质小分子阻隔性能提高的主要原因，其中，纳米填料的长径比是曲折因子的决定因素，根据纳米填料的长径比可以计算气体传质小分子的相对透过率[55-57]。自由体积理论在一定程度上也能解释纳米填料对气体传质小分子的影响。自由体积理论认为，多糖聚合物纳米复合材料中，小分子的传递是通过空穴自由体积不断重新分配而得以实现[58]。纳米填料通过与多糖聚合物相互作用可以限制多糖聚合物分子链的运动能力，降低多糖聚合物分子链间的空穴自由体积，减小气体传质小分子周围出现能够被占据的空穴自由体积的概率[6，55，58-59]，从而降低气体传质小分子渗透的可能性。

通常，填料的形態、尺寸、与基质的结合方式和比例会影响多糖聚合物基纳米复合材料对水蒸气的阻隔效果。根据曲线理论，长径比是影响曲折因子的决定性因素;因此，采用纳米填料增强多糖聚合物气体阻隔性能时，常采用具有高长径比的棒状纳米填料或高径厚比的片状纳米材料[55，60]。其中，纳米黏土等硅酸盐类纳米薄片由于化学性质稳定、结构独特、储量丰富、对环境无害而被广泛研究。纳米黏土等硅酸盐类纳米薄片已被证明能够改善多糖聚合物的水蒸气阻隔性能和力学性能[61-62]。黏土是一种片状的硅酸盐矿物，广泛存在于自然界中，具有良好的插层性，可吸水润胀。为了最大程度发挥纳米黏土的作用，黏土层必须均匀分散在聚合物基质中，其分散后与多糖聚合物（淀粉）的复合方式有分离型微观复合、插层型复合和剥离型复合。

黏土由于存在氢键结合、静电作用和范德华力作用，容易形成极难分散的聚集体[62];因此，必须考虑无机材料在多糖聚合物中有效分散的问题，可通过机械处理（超声处理和高速/高压剪切）、化学处理和添加偶联剂等方法以提高纳米黏土在多糖聚合物中的均匀分散[62-64]。纳米黏土具有较高的径厚比，添加一定量的纳米黏土能够增加水蒸气通过多糖聚合物基质的路径，提高其水蒸气阻隔性能[65-66]，添加过量时则会破坏多糖聚合物基质的连续性[64]，造成微观缺陷，不利于阻隔水蒸气。除矿物填料外，碳基材料，特别是石墨烯，作为多糖聚合物的填料，近年来也受到了研究者的关注。石墨烯是碳原子通过共价键连接而成的二维蜂窝状结构的单个平面层[6]，已被研究用于增强多糖聚合物（纤维素、壳聚糖和淀粉）的机械性能和水蒸气阻隔性能。由于石墨烯为六边形结晶结构，气体传质小分子无法穿过石墨烯的平面层，因此，将石墨烯分散在多糖聚合物中可以增加水蒸气通过多糖聚合物的路径，在一定程度上降低水蒸气的渗透[53，67]。此外，复合材料领域中使用大量有机填料，如 CNF 、CNC 等;这些有机填料具有较高的长径比，与多糖聚合物具有良好的相容性，被大量的研究用于增强多糖聚合物的气体阻隔性能。普遍认为，气体传质小分子无法直接通过有机填料的结晶区[68-69]，高度结晶的棒状 CNC 被认为有利于增加气体穿过多糖聚合物基涂层的路径[49，70]，从而达到阻隔效果。

具有等维结构（在各个方向上具有相同的尺寸，且长径比接近于1）的纳米颗粒（如 SiO2、金属氧化物（ TiO2、MgO 和ZnO等）和金属颗粒（纳米银、纳米铜等）），除具有提高聚合物机械性能的作用外，还具有其他协同作用，包括抗微生物、屏蔽紫外线、光催化性和阻隔性能等，可赋予多糖聚合物更高的使用价值[11]。据报道[60，71-72]，将纳米颗粒添加到多糖聚合物中能够改善聚合物的水蒸气阻隔性能。纳米颗粒具有微观纳米结构，等维尺寸结构有利于填补多糖聚合物基涂层表面的微孔孔隙[73-74]，协同纳米颗粒在多糖聚合物中的均匀分散，在一定程度上能够增加气体传质小分子通过多糖聚合物基涂层的路径[75-77]，从而提高其水蒸气阻隔性能。添加纳米颗粒对多糖聚合物基涂层结构也有一定影响，纳米颗粒与多糖聚合物分子之间通过氢键结合或静电相互作用，在一定程度上限制了涂层中多糖聚合物分子链的运动能力[59]，导致多糖聚合物自由体积减小。此外，由于纳米颗粒的成核效应，能够诱导多糖聚合物结晶，导致多糖聚合物的结晶度提高，而气体传质小分子无法通过结晶区，适当提高多糖聚合物结晶度有利于提高其水蒸气阻隔能力[68-69]。

基于目前的研究，无论是具有较高长宽比的片状、棒状纳米填料，还是具有等维结构的纳米颗粒，在一定程度上都能提高多糖聚合物基涂层的水蒸气阻隔性能，但片状纳米填料（黏土、石墨烯等）和高长径比纳米填料（ CNC 和 CNF）在降低气体传质小分子相对渗透率方面更为有效[60]。目前，曲线理论是解释多糖聚合物基纳米复合材料水蒸气渗透率下降的主要机理，用于预测多糖聚合物基纳米复合材料中水蒸气相对渗透率的数学模型大多基于此理论。除纳米填料的长径比外，其他因素（如多糖聚合物基质的亲水性及其他特性（结晶度、相对分子质量和相对分子质量分布）、填料对水蒸气的吸附行为、填料与基质之间的结合方式等）也会导致气体传质小分子传输路径的变化。因此，通过数学模型计算得到的结果与实际测试结果往往存在一定偏差。

添加纳米填料增强纸基包装材料多糖聚合物基涂层的水蒸气阻隔性能也存在一定的局限性。添加有机/无机纳米填料可在一定程度上提高复合材料的水蒸气阻隔性能，但不能改变多糖聚合物亲水性的本质。添加纳米填料后，多糖聚合物中仍含有大量亲水性基团，虽然无机填料能够增加传质小分子的传输路径，但水蒸气与羟基结合会大幅破坏聚合物之间的氢键结合，形成涂层的微观缺陷，降低聚合物的气体阻隔性能和机械性能，使多糖聚合物基涂层纸基包装材料难以达到食品包装材料的要求。此外，无机纳米颗粒在有机组分中分散性较差，填料和多糖聚合物的界面相互作用往往对二者界面特性（形态、表面能和表面电荷等）具有依赖性，需要通过不断的研究进一步克服这些问题。此外，纳米填料在食品包装中应用越来越广泛，但其与食品安全相关的研究相对较少，因此，纳米填料在食品包装领域的应用安全性还需要进一步的验证与考量。

3 结语与展望

纸基复合材料由于其绿色环保、可被功能性开发等特点，应用领域不断延伸和扩大，特别是多糖聚合物纸基复合材料在水蒸气阻隔性能方面的研究进展进一步拓展了其应用领域。目前，研究重点多聚焦于多糖聚合物基质的自身特点、结构改性及其阻隔性能优化方面，而对纸基材料与多糖聚合物之间的相容性、纸基三维多孔结构对多糖聚合物涂层结构及其阻隔性能的影响等方面却鲜有报道。多糖聚合物水蒸气阻隔研究中仍存在不足，如化学改性难度大、成本高、环境污染负荷较高等;添加有机/无机纳米填料（物理共混）无法改善多糖聚合物的亲水性本质等，提高多糖聚合物的水蒸气阻隔性能的研究有待进一步深入。为了拓展多糖聚合物纸基复合材料在包装领域，特别是食品包装领域的应用，需要重点研究基于包装内容物的需求对复合材料性能的改进及优化、多糖聚合物与纸基材料的界面结合问题及提高纸基复合材料在高湿环境中的性能稳定性等。

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Research Progress on the Water Vapor Barrier Properties of Paper-based Packaging Materials Coated by Polysaccharide Polymers

LIU Xiaofei1，2 ZHANG Xue1，2 CHENG Yun1，2 ZHANG Hongjie1，2，*

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102;

2. National Engineering Labfor Pulp and Paper，Beijing，100102）

（*E-mail ：hongjiezhang@cnppri. com）

Abstract： Paper-basedpackagingmaterialshavehighwatervaporpermeabilityinhumidenvironment ，whichgreatlylimitstheir wide applicationinfoodpackagingareas. Paper-basedpackagingmaterialscoatedbypolysaccharidepolymersfullyutilizethefilm-forming propertyandbiocompatibility of  polysaccharidepolymersandthestrengthproperties of  lignocellulosicfibermaterials ，whichpossess application potentials in high-barrier materials for water vapor. In this study，the physicochemical properties of four kinds of polysaccharide polymers （cellulose ，starch ，chitosan ，and alginate） were introduced. Thestructural characteristics of polysaccharide polymers and its disadvantages in water vapor barrier were analyzed in terms of properties （polar or nonpolar） of small mass transfer molecule. The research progress of  polysaccharidepolymer-basedcompositecoatingimprovingwatervaporbarrierproperties of  materialsthroughchemical modification （esterification ，etherification ，grafting ，andcross-linking ，etc.） andmixingwithorganic/inorganicnano-fillers （cellulose nanocrystals ，nanoclay，and nanometal oxide ，etc.） were accentuated. The research direction and development trend of polysaccharide polymer paper-based packaging materials were proposed.

Keywords ：paper-based packaging material;polysaccharide polymer;water vapor barrier;chemical modification;nanofillers

（責任编辑：杨艳）