国外可降解塑料研究及应用进展

江洪 王予典

1 可降解塑料概念及分类

1.1 概念

1.1.1 传统塑料

传统塑料主要以石油为原料，通过聚合反应生成高分子状态化合物，其具有较好的抗变形能力和稳定性，这其中包括了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，由于这些材料很难降解，它们的大量使用加剧了“白色污染”和石油危机[1]。

1.1.2 可降解塑料

可降解塑料，是通过在塑料中加入可以提升其降解作用的试剂，或者采用可再生的天然原料制成的塑料，在使用和存储期间既能满足原来各种应用性能的需求，又能使塑料的稳定性下降，使其在比较短时间内发生化学结构改变，从而较容易在自然环境中降解的一类塑料[2]，其主要经历了淀粉改性可降解塑料、光热可降解塑料和生物可降解塑料3个阶段[3]。

1.2 分类

可降解塑料按照降解方式可以分为生物降解塑料、光降解塑料、光和生物降解塑料、水降解塑料4大类[4]。生物降解塑料在真菌和细菌等微生物的作用下而降解，光降解塑料通过阳光的照射作用完成降解；水降解塑料中存在吸水性物质使塑料实现遇水溶解[5]。

可降解塑料按照原材料来源划分可分为以生物资源为原料的生物基可降解塑料和以石油资源为原料的石油基可降解塑料。生物基可降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯类聚合物（PHAs）、聚乙醇酸（PGA）、全淀粉基等；石油基可降解材料有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、己二酸—对苯二甲酸—丁二醇共聚酯（PBAT）、聚己内酯（PCL）及聚乙醇酸（PGA）等[4]。

2 国外可降解塑料研究及应用

2.1 PLA

PLA是一种以可再生植物资源为原料（如蔗糖、玉米、甜菜、马铃薯、木薯或秸秆等），通过发酵、糖化、聚合而生成的全生物基、可生物降解的聚酯产品，为环境友好型材料[6]。PLA具有无毒、很好的可生物降解性、力学强度高、良好的生物相容性和可塑性加工成型等优点，已被广泛应用于一次性塑料、包装材料、生物医用材料、3D打印领域、纺织行业，但其在农业薄膜领域的应用比较局限。

在食品包装领域，Boey等人[7]对过去15年中发表的大约140篇论文文献调查结果表明，PLA作为潜在的食品包装材料显示出优异的物理特性，并且被美国食品和药物管理局（FDA）批准为食品接触物质。

在3D打印领域，Beniak等人[8]对PLA塑料的拉伸强度进行了全因子实验。其结果证明通过使用PLA塑料材料进行3D打印相比于其他技术塑料（例如ABS）可以达到具有非常好的拉伸强度值的模型。此外内部填充物的体积与形状、沉积纤维的层厚度也会影响框架中测得的拉伸强度。

在生物医用领域，Yang等人[9]研究了PLA在化学和力学的共同作用下裂纹的生长，其用剪刀在PLA薄膜上剪开一个裂缝，用仪器撕裂，然后用相机记录显微镜下裂缝的生长。在测试范围内，裂纹速度对负载不敏感，但对湿度和氢离子浓度指数（pH值）敏感。这些发现将有助于开发促进医疗保健和可持续发展的可降解塑料。

此外，Beltran等人[10]通过为期1年的实验室实验来评估传统材料和生物基材料的降解，该实验模拟了海洋环境中的4种不同条件：在透光和无光（有光和无光）条件下模拟水柱环境隔间和在未污染和污染条件下用沉积物模拟了海底环境区室。通过结合质量损失（%）、光谱和热分析，评估了关于聚合物结构的降解模式。其所研究的生物基材料是聚乳酸 （PLA）基材料，并且表现出比传统材料更高的降解性。传统材料的质量损失不受水体或沉积物的影响，但对于PLA基材料来说，其在沉积物中的降解率约为在水体中的5倍。获得的结果突出了材料根据特定环境海洋条件的不同降解率。Zaborowska等人[11]在OxiTop系统对2种生物基箔[基于淀粉（F—S）、多乳酸（F—PLA）和氧降解材料（F—OXO）]进行了为期1年的中等（37℃）厌氧降解测试。通过测量沼气产量（BP）和使用差示扫描量热法、偏振和数字显微分析以及傅里叶变换红外光谱分析结构变化来研究生物降解。1年后，F—OXO没有降解，其表面没有明显的变化，也没有BP。F—S和F—PLA在经过1年的中温降解后仅表现出轻微的结构损伤，F—PLA的结构变得更加不均匀，相比之下，F—S虽然出现了个别的裂缝，但其结构变得更加均匀。

2.2 PHAs

PHA也是未来可降解材料的主要发展方向，其具有良好的力学性能，并且可以100%完全在生物体内进行降解，降解条件最为温和。但PHA成本高昂，对包装膜和农膜等替代阻力较大，因此主要用于医疗器械等高附加值领域[12]。此外，由于PHA具有不同的单体结构，因此其种类繁多，最常见的有聚3—羟基丁酸酯（PHB）和聚羟基戊酸酯（PHV）以及两者的共聚物（PHBV）。

生物医疗领域，Bozarova等人[13]提到由于PHA的可生物降解和生物相容性，它们主要用于生物医学、血管移植、皮肤组织、肝组织、骨组织、软骨组织的修复和作为治疗载体。聚3—羟基丙酸酯（聚3HP）作为聚羟基酸酯（PHA）系列材料特性的一个有前途的单体，它是一种具有良好特征、可生物降解、生物相容性强的聚酯，具有高灵活性、高拉伸强度、高刚度等优良机械性能，其比聚乳酸更稳定。Aduhene[14]阐述了多聚（3HP）被发现通过粘附支持骨质生长，聚酯衍生脚手架（聚酯3HP和聚ε—卡罗酮）可用于組织再生功能。聚3—羟基丙酸酯薄膜可用于需要持续和可控的输送机制的药物输送系统。

在食品包装领域，Dilkes—Hoffman等人[15]对用于食品包装领域的由热塑性淀粉（TPS）和多羟基酸酯（PHA）的多层组合的新材料进行了研究，将通过共挤工艺开发了双层TPS/PHB薄膜置于不同的实验中，对氧气渗透性、湿度含量、薄膜含水量、黏附影响问题进行了记录。该实验首次证明PHBV涂层可以减少TPS薄膜的吸水量，从而延长多层薄膜具有良好氧屏障性能的时间段。对于91+115μm的PHBV涂层厚度，TPS的水分含量在实验期间（>25天）仍明显低于未涂层的TPS，并且前2周仍低于氧气屏障性能受损的水分含量。这项工作还表明，这个过程可以模拟菲克扩散，并表明PHBV薄膜的厚度将影响水的吸收率。

考虑到塑料带来的环境科学问题，Dilkes—Hoffman[16]等人根据现有资料确定了PHA在海洋环境中的平均生物降解率，并将此应用于PHA产品的终身估计。经测定，海洋环境中PHA生物降解平均速率为0.04～0.09（mg·cm2/d）（p=0.05），即PHA水瓶可能需要1.5～3.5年才能完全生物降解。Vannini[17]等人研究了2种基于聚羟基丁酸—共—羟基戊酸（PHBV）和海草纤维（PHBV/PO）的可生物降解复合材料上塑料球微生物群落的演替，这些复合材料通过围隔实验将其埋藏在海底和沙丘沉积物中超过27个月。此外还研究了这些塑料的降解率和对周围沉积物微生物群落的影响。结果显示，海底和沙丘中PHBV和PHBV/PO表面的微生物群落与周围沉积物的微生物群落不同，显示出较低的丰富度。2种塑料的群落之间没有检测到显著差异，并且没有检测到塑料对周围沉积物的微生物群落的显著影响。这项研究探索了时间尺度上塑料圈群落演替的信息。

在PHB的加工生产方式方面，Murugan等人[18]致力于生产环保且具有成本效益的聚β—羟基丁酸酯（PHB）以更好地替代传统的石油基塑料并防止环境污染。其研究重点是通过回收家禽（鸡毛）废物作为基质来生产环保PHB。通过使用响应面分析法（RSM）对含有鸡毛废料的PHB生产培养基进行统计优化，发现在优化条件（15.96g/L鸡毛废料、37℃温度、19.8g/L葡萄糖和6.85pH值）下生产的PHB干重为4.8g/L。此外，通过薄层色谱、傅里叶变换红外光谱和气相色谱—质谱分析对PHB进行了表征和确认，最终得出的结论是：家禽粪便可能是1种复杂的氮源，可用于促进PHB生产者的生长并显著提高PHB的产量，并且它将成为生物工艺技术中1种环保且低成本的生产方式。

2.3 PBAT/PBS

PBAT/PBS类系列产品是以石油资源为原料，通过一系列反应生成，这类产品有较好的延展性、断裂伸长率，耐热性和冲击性能，还具有优良的生物降解性。两者主要用于包装材料、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性用品等领城[6]。

在农业领域，覆盖物是塑料的主要应用之一。de Oliveira等人[19]尝试开发基于生物可降解聚合物[聚（己二酸丁二醇酯—共聚对苯二甲酸酯，PBAT）]、甘蔗和巴西棕榈蜡的地膜。通过平面挤出制备含有2.5%和5.0%的甘蔗残渣以及含有和不含2%（质量分数）巴西棕榈蜡的地膜。使它们在实际使用条件下保持了60天以评估地膜在施用于土壤期间的性能。实验期间，对覆盖物保护的土壤的温度和湿度及风化后薄膜的化学、物理和形态特性进行测量。结果表明，开发的地膜具有良好的性能。当需要更大的保水性时，最适合使用含有2.5%和5.0%甘蔗渣的PBAT地膜，当需要更高的温度时，含有巴西棕榈蜡和2.5%和5.0%残留物的PBAT地膜是最佳选择。Bi[20]探索了可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸六亚甲基酯（PHS）及其共聚酯通过刮刀涂布和熔融压缩成型制成的多层注入肥料的地膜的性能。表征了这些多层结构的吸水性、泪液传播特性、酶促降解和肥料释放行为。

2.4 其他

在对可降解塑料的进一步研究开发中，Kim等人[21]介绍了在水杨酸、聚水杨甘油（PSG）和聚盐酸甲基甘油（PSMG）中提取可降解的高摩尔质量芳烃聚酯的详细合成过程和特征。并通过机械实验和互补计算研究，对聚合物的合成进行了研究。这些聚酯的玻璃转移温度（T—g近似于85℃）和杨式模量（近似于2.3GPa）可与PET的温度相当。与PET水降解性相比，PSG和PSMG在中性水溶液中都很容易降解（例如在60天内海水在50℃下完全降解）。这些源自水杨酸的芳烃聚酯在未来具有高性能、可持续和可降解塑料的潜力。

Abioye等人[22]研究表明，木薯提取出的淀粉可以与聚乙烯混合形成可部分降解的聚合物。加工条件和样品配方显著影响聚合物的结构，同时对降解率和降解速率产生影响。通过使用甘油和水作为增塑剂改变低密度聚乙烯和木薯之间的混合物组成来生产的6个样品被埋在土壤中，并在28天内研究了降解率和速率。结果表明，这些生产的生物聚合物与环境相容且可生物降解，同时不同样品在土壤中的生物降解速率差异很大。实验最终发现80%（质量分数）LDPE与木薯淀粉混合是砂壤土中生物聚合物降解的最佳比例。

在包装材料的应用上，Sangroniz等人[23]提出了1类基于γ—丁内酯（PγBL）及其稠环衍生物的共聚物的生物可再生和可降解塑料。与商品聚合物相比，其具有良好的渗透性和断裂伸长率，以及与最有前途的生物基塑料相比具有优异的机械和运输性能，代表了塑料包装材料的循环经济方法。Zolek—Tryznowska等人[24]展示了淀粉薄膜印刷的可能性。其对分别含有20%、40%、60%和80%（质量分数）的甘油作为增塑剂的马铃薯淀粉薄膜进行薄膜的拉伸强度、水蒸气转化率和水分含量的测定，并与文献值进行比较。淀粉膜表面自由能的值在59.10～46.10mJ/m2的范围内，高于用于包装目的的传统塑料薄膜的表面自由能。但与可生物降解的商业PLA进行比较后发现，淀粉基薄膜的印刷品质量较差。即便如此，该项研究的结果依然表明使用淀粉薄膜作为可生物降解的环保包装材料具有巨大的潜力。Palmieri等人[25]展示了使用N—乙酰半胱氨酸（NAC）生产用于包装的抗菌聚乙烯醇（PVA）薄膜的完全绿色、简便的两步法。PVA是1种生物聚合物，具有良好的相容性、可加工性，并且在水中可降解。NAC因其抗氧化和抗菌作用而在醫学和营养学领域广为人知。研究揭示了富含NAC（PVA—NAC）的PVA薄膜如何具有机械抗性的同时也表现出了强大的紫外线屏蔽效果。PVA—NAC薄膜可溶于水，被认为是有前途的污染塑料替代品。

为找到更加适用于食品包装的可生物降解替代品，Yari等人[26]通过RSM对影响淀粉/PVA/ZnO纳米复合薄进行评估和优化。结果表明，聚乙烯醇和淀粉之间的氢结合相互作用改善了薄膜的形成。甘油和PVA含量对机械强度的影响是相反的。随着PVA量的增加，拉伸强度首先降低，然后增加。WVP的值适用于从0～6.77×10-8g/（m·s·Pa）的所有运行。最后，优化了具有高成膜性、最大拉伸强度、高断裂伸长率、最小溶解度、渗透性和溶胀性的薄膜。

在农业领域方面，Penalva等人[27]制作了1种创新的生物基和可生物降解塑料薄膜，可以在使用后的短时间内于田间自然条件下完全生物降解。将特定的寡核苷酸元素添加到生物覆盖和生物袋中。结果表明，这些在番茄作物中使用的生物塑料通过增加（高达13%）寡聚元素的浓度和减少（65%）开花期腐烂改善了土壤质量；通过在桃子中使用生物袋，获得了此类商品所需特征的统一颜色，生物塑料在土壤中放置6个月后会完全降解。

3 结语

当今，全世界都面临着同一严峻的环境问题——塑料污染，使用可降解塑料是解决垃圾填埋场塑料处理问题的一种重要方式，也是取代传统聚合物的有效替代方法。目前，全球范围内对可降解塑料的关注越来越广泛，各国也纷纷制定有利于推广降解塑料的相关政策，促进了对生物可降解塑料的研究开发，降低了生产成本，并扩大了可降解材料的应用领域。未来对可降解塑料的需求将不断增长，可降解塑料的发展前景将不可估量。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.004

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