钠离子电池正极材料的研究现状

方学舟，吕景文，郑 涛，郭艳艳

(长春理工大学材料科学与工程学院，吉林长春 130000 )

锂离子电池是电子设备和电动汽车领域的主要储能器件。钠与锂为同一主族的元素，物理性质、化学性质较为类似。钠离子电池的储能机理与锂离子电池类似，拥有可接受的比容量(钠为1 166 mAh/g，锂为3 860 mAh/g)和电位[钠为-2.71 V(vs.SHE)，锂为-3.04 V(vs.SHE)]。钠在地壳中的含量高(23.6×103mg/kg)，是锂(17 mg/kg)的千倍以上，且分布均匀，价格低廉，因此是大规模储能领域中代替锂资源的候选之一[1]。开发钠离子电池具有可观前景，是缓解锂资源短缺带来的电化学储能领域受限问题的方案之一[2]。

电池的比能量主要取决于电极材料的比容量和电位差，高能量电池要求正极材料电位高、负极材料电位低。电极材料的结构稳定性对电池的基本电化学性能有很大的影响，正极材料的容量、电压等，是决定电池能量密度、安全性及循环寿命等性能的关键因素[3]。Na+的半径(0.102 nm)比Li+的半径(0.076 nm)大，因此Na+在电极材料中的嵌脱更困难，许多已经在锂离子电池中应用的电极材料不能简单地用于钠离子电池。钠离子电池研究的关键之一，在于寻找合适Na+脱嵌的电极材料。

目前研究的钠离子电池正极材料，主要是晶态材料，包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。相关研究主要集中于玻璃态FePO4、V2O5-P2O5体系玻璃，有关非晶态正极材料的较少。本文作者阐述了相关材料的结构和研究现状，探讨了材料应用面临的困难及可行的解决方案，以期为钠离子电池电极材料的研究提供参考。

1 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物可分为层状和隧道状过渡金属氧化物，通常用NaxMO2(M=Co、Fe、Mn和Ni等)表示。C.Delmas等[4]依据[MOx]多面体的结构和过渡金属堆垛的重复周期，对含钠层状化合物进行分类，主要为O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6]八面体结构中，过渡金属堆垛的重复周期为3；P2指Na+位于[MO6]三棱柱结构中，过渡金属堆垛的重复周期为2。Na+分布在MO2层之间或结构的空隙中。

王勇等[5]介绍了常见的层状过渡金属氧化物正极材料及电化学性能：O3型的α-NaFeO2以0.1C的电流在2.5～3.5 V充放电，首次放电比容量为82 mAh/g，循环30次的容量保持率为75%；O3型的Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2以0.1C的电流在2.1～3.9 V充放电，首次放电比容量为140 mAh/g，循环50次的容量保持率为90%；P2型的Na1/2VO2以0.1C的电流在1.5～3.6 V充放电，首次放电比容量为82 mAh/g，循环30次的容量保持率为70%；P2型的Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2以0.1C的电流在1.5～4.2 V充放电，首次放电比容量为190 mAh/g，循环30次的容量保持率为70%。

由于合成方便、结构简单和原料来源广，层状过渡金属氧化物是最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一，已经在100 kW·h级钠离子电池储能电站中获得验证[6]。Na+半径较大，在嵌脱过程中会对材料结构造成不可逆的改变，导致循环容量衰减严重；此外，部分层状过渡金属氧化物正极导电性差，倍率性能不好。有鉴于此，针对层状过渡金属氧化物的改性，主要集中在离子掺杂或取代上，以减轻充放电过程中结构的改变程度，提高材料导电性，改善电化学性能。

Na0.44MnO2是一种典型的隧道型储钠材料，主要是由MnO5四棱锥和MnO6八面体构成S型和五角形的隧道，Na+在隧道中有3个不同的位点，理论比容量为121 mAh/g[7]。Y.Zhang等[8]用水热法合成的Na0.44MnO2以50 mA/g的电流在2.0～4.0 V充放电，首次放电比容量为110.7 mAh/g，循环100次的容量保持率为74.7%；与石墨烯复合后的首次放电比容量只有106.9 mAh/g，但循环100次的容量保持率为85.9%，循环性能高于相同条件下的原始Na0.44MnO2材料。此外，当工作电流提升到500 mA/g和1 000 mA/g时，Na0.44MnO2/石墨烯复合材料相应的放电比容量分别约为89 mAh/g和78 mAh/g，说明倍率性能较理想。隧道结构氧化物Na0.61Ti0.48Mn0.52O2近年来也被证实具有电化学储钠活性，以0.2C的电流在1.5～4.0 V充放电，首次放电比容量为86 mAh/g，循环100次的容量保持率为81%[9]。相对于层状氧化物，隧道结构由于存在MnO6八面体，相对稳定，可提高材料的循环性能。隧道结构材料在刚开始充放电时的钠含量偏低，导致可逆容量较低，因此，在保证结构稳定的前提下尽量提高起始的钠含量，有利于改善这类材料的性能。

2 聚阴离子类化合物

聚阴离子类化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M为具有可变价态的金属离子；X为P、S和V等元素)主要分为：橄榄石结构磷酸盐、NASCICON(Na+快离子导体)化合物和磷酸盐化合物。常见的聚阴离子类化合物正极材料及电化学性能列于表1。

表1 常见聚阴离子类化合物正极材料Table 1 Common anode materials of polyanion compounds

橄榄石结构的NaFePO4作为钠离子电池正极材料，理论比容量为154 mAh/g，工作电压为2.9 V，但是自身电导率较低，且仅有一维Na+扩散通道，实际测试结果不理想。目前的研究重点之一，是通过碳包覆或离子取代来提高电导率。NASICON结构化合物是一种快离子导体，理论比容量约为120 mAh/g，工作电压约为3.3 V，具有3D框架结构，离子扩散速率较高，动力学和循环稳定性良好。引入V时大多使用五价V，如V2O5，毒性大，对人体危害大，会在一定程度上限制大规模使用。开发使用无毒、含量丰富的元素(如Fe、Mn和Ni等)来制备NASICON结构化合物，有一定的研究意义。聚阴离子化合物的摩尔质量较大，理论比容量较低，但可以将不同阴离子基团混搭，或通过引入电负性数值大的氟离子，提高材料的工作电压，从而提高能量密度。

3 普鲁士蓝类化合物

普鲁士蓝类化合物NaxMA[MB(CN)6]·zH2O(MA和MB为过渡金属离子)，晶体结构为面心立方，过渡金属离子与CN-形成六配位，碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种大的三维多通道结构可实现碱金属离子的嵌脱[16]；不同的过渡金属离子，如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和Co2+等，会使材料结构体系发生改变，储钠性能也就有所不同。普鲁士蓝类化合物普遍存在以下问题：振实密度较低；结晶水难以除去；循环稳定性有待改善；易形成缺陷，导致材料的容量和电化学性能不理想；热稳定性差，工作过程中产生的热量会使材料分解，存在安全隐患。

4 非晶态材料

非晶态材料也叫无定形或玻璃态材料，是固体中的原子不按照一定的空间顺序排列的固体，原子排布上表现为长程无序、短程有序。非晶态材料晶格限制较弱，可适应大的晶格畸变，改善动力学；无规则网络结构可以容纳更多的阳离子，有利于提高材料的循环性能及理论比容量[3]。此外，物质的组成与结构决定了性质与变化，物质性质的改变是组成与结构发生了变化的结果。分子结构决定材料性能，材料性能决定材料应用。可通过组成-结构-性质-应用的递进关系，改变材料成分来改善性质，满足应用的要求[17]。

非晶相FePO4的理论比容量在178 mAh/g左右，制备方法较多，作为钠离子电池正极的研究也较多。T.Shiratsuchi等[18]报道了非晶相FePO4作为锂/钠离子电池电极的电化学行为，以0.1 mA/cm2的电流密度在2.0～4.5 V充放电，用于锂离子电池有156 mAh/g的可逆比容量，用于钠离子电池有146 mAh/g的可逆比容量，表现出相似的性能，表明非晶相FePO4在钠离子电池与锂离子电池中具有相似的电化学行为。非晶态FePO4由于初始不含有Na+，倍率性能较差。C.Li等[19]直接合成非晶态NaFePO4纳米球，以15.5 mA/g的电流在1.5～4.0 V充放电，可逆比容量达152 mAh/g，循环300次的容量保持率为95%，循环性能良好；在10C的工作电流下仍有67.4 mAh/g的比容量，倍率性能良好。

其他玻璃态材料在钠离子电池中应用的研究不多，相较而言，含锂玻璃态电极材料比含钠玻璃态电极材料的研究更多，如V2O5-P2O5体系玻璃已在锂离子电池上进行过测试，取得了一些不错的结果，但也遇到了一些问题。有关锂离子电池的研究路线及解决问题的手段，都可对钠离子电池中玻璃电极的研究提供一定的参考[20-24]。

Y.Sakurai等[20-21]制备了非晶态V2O5-P2O5，将该材料作为锂离子电池正极，以1 mA/cm2的电流密度在1.0～4.0 V充放电，初始放电比容量为500 mAh/g；循环100次的容量保持率为40%，推翻了V2O5-P2O5不能充电的观点。M.Y.Du等[22]在还原性气氛(95%Ar+5%H2)中制备了V2O5-P2O5玻璃，作为锂离子电池正极，以0.1C在2.0～4.3 V充放电，首次放电比容量可达270 mAh/g；循环100次的容量保持率为90%。相较于在空气中制备的V2O5-P2O5玻璃，循环性能更好，电化学性能更理想，而且在较高的工作电流下，电化学性能衰减较弱，说明低价态钒离子在电池中的性能比高价态钒离子更好。这一结论，对钠离子非晶态电极材料的研究具有重要的启发意义，可用于指导钠离子电池玻璃态正极材料变价离子的价态选择。

V2O5-P2O5体系玻璃材料自身导电性能较差，常温下电阻率高于同组成的晶态材料，导致非晶态电极材料的比容量和循环性能较弱。研究者主要是利用热处理手段将非晶态电极材料转变为微晶玻璃或玻璃陶瓷，以增强材料导电性，降低活化能，提高材料的比容量和循环性能。此外，还可通过内部掺杂和包覆来提高电化学性能。

T.K.Pietrzak等[23]制备了Li2O-V2O5-P2O5-FeO体系玻璃，采用熔融淬火法，通过热纳米结晶提高室温电导率，降低活化能。研究认为，高电导率是由于众多的跃迁中心(Fe2+、Fe3+、V3+、V4+和V5+)和体积效应导致的。该结论可以对提高钠离子电池玻璃电极的电导率提供理论支持。

T.Aoyagi等[24]采用熔融淬火法制备了Li2O-V2O5-P2O5-Fe2O3玻璃，以85 mA/g的电流在1.5～4.0 V充放电，首次比容量达到300 mAh/g；循环100次的容量保持率为66%。Fe3+的掺杂使玻璃网络结构更加疏松，可以容纳更多Li+，还可提高材料的导电性。与未掺杂Fe3+的Li2O-V2O5-P2O5玻璃相比，电化学性能得到了提高。此外，热处理后的材料以85 mA/g在1.5～4.2 V充放电，首次放电比容量达到了340 mAh/g，循环100次的容量保持率为68%。同理，可通过对钠离子电池玻璃电极进行离子掺杂，改变玻璃网络的致密度，增加玻璃电极材料中的Na+初始浓度和电导率，提高材料的比容量和能量密度。

对于V2O5-P2O5体系玻璃在钠离子电池中的研究方向，可借鉴在锂离子电池中的研究思路。首先将非晶态V2O5-P2O5作为钠离子电池正极进行研究；然后研究钠化的Na2O-V2O5-P2O5体系玻璃在钠离子电池中的性能，最后通过掺杂或热处理等手段，改善材料性能。

M.C.Ungureanu等[25]研究了P2O5-V2O5-Na2O系统玻璃的电导率与温度、组成变化的关系，发现电导率随温度的变化遵循阿伦尼乌斯方程，并且认为Na+在离子电导率上起到了主要作用，V2O5在电子电导率上起到了主要作用，二者共同作用，构成了材料的混合电导率。

A.E.Chamryga等[26]研究了Na2O-M2O3-P2O5(M=V、Fe和Mn中的一种或两种)磷酸盐玻璃的合成和纳米晶化问题，发现经过热处理后，电导率提高了2～4个数量级，活化能降低。这对于该材料成为钠离子电池正极具有积极影响。

J.Yan等[27]采用溶胶-凝胶联合水热法，制备了蜂窝状无定形VPO4/C球和晶态VPO4/C球。无定形VPO4/C球以100 mA/g电流在0.1～3.0 V充放电，首次放电比容量为421.1 mAh/g，首次充电比容量达到了257.5 mAh/g。对晶态VPO4/C球进行同样的测试，首次充放电比容量分别为50.0 mAh/g、106.3 mAh/g。以500 mA/g的电流循环50次，无定形VPO4/C球的比容量可维持在107.2 mAh/g，高于晶态电极的40.0 mAh/g。电化学钠储存性能的增强，可归因于蜂窝状的内部结构促进了Na+的扩散，以及可观察到的紧凑外层缓冲了循环过程中较大的体积变化。

当前，可供选择的非晶态钠离子电池正极体系较少，需要对材料的组成和合成方法进行设计，如：使用SiO2、B2O3等玻璃形成体替代P2O5形成玻璃骨架，丰富体系结构；使用其他过渡金属氧化物代替V2O5，降低对人体危害性，节约成本；添加导电离子，提高导电性等。

非晶态材料由于晶格限制较弱，Na+主要在材料表面进行嵌脱，产生的内部应力较小，造成的材料结构畸变程度几乎可以忽略，电化学性能稳定，是发展钠离子电池正极材料体系的一个方向。

5 结论

钠离子电池近几年研究发展迅速，已出现了一批具有较高电化学活性的关键材料，如过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类材料和非晶态材料。晶格限制较弱的非晶态材料具有极大的研究前景，但面临以下3个方面的困难：①材料电导率低，不利于电池的高倍率性能，可通过热处理、离子掺杂、碳包覆等手段提高材料电导率，改善电化学性能；②化学稳定性和耐酸碱性差，活性物质可能会溶解到电解液中，且循环性能差，可通过改变非晶态材料组成，调整材料物化性能，以达到物化性能和电化学性能的平衡；③对于非晶态材料充放电过程中的结构变化，没有明确的理论，不利于改善玻璃态材料的电化学性能，需要进一步探究。

总而言之，由于晶格限制较小，Li+、Na+半径差异对材料影响较小，非晶的锂化玻璃态材料可以通过离子替换，变成钠化玻璃态材料，作为钠离子电池正极材料，是一个极具发展前景的研究方向。