高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程的电化学阻抗谱

郭兴安, Atiq Abdul Fattah, 牛世伟, 韩鹏举*, 谢瑞珍

(1.太原理工大学土木工程学院，太原 030024；2.晋中学院机械学院，晋中 030619)

中国是水泥生产大国，2019年水泥产量高达34.8亿t，占世界水泥产量的59.3%，而且随着经济增长和社会的不断进步，对水泥高需求量趋势将持续增长，因此实现中国水泥工业的可持续发展和低碳发展对全球可持续发展而言具有举足轻重的作用。

硅酸盐水泥高耗能的根本原因是其高钙矿物组成设计。在同等性能水平的基础上，采用低能耗、低排放的组分替代高能耗、高排放的组分是水泥绿色发展的必由之路[1]。高贝利特硫铝酸盐水泥，在基于普通硫铝酸盐水泥[2]的研究基础上，用各种工业废渣和低品位的石灰石去替代优质的铝矾土和石灰石原料作为水泥生料生产高贝利特硫铝酸盐水泥[3]。同时，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以无水硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和贝利特(2CaO·SiO2)为主要矿物，具有较低的烧成温度和良好的易磨性，生产的能耗低等特点，与硅酸盐水泥生产[4]需要消耗大量的优质石灰石资源作为原材料，在生料烧成以及材料粉磨过程也要耗费大量的能源相比，前者对于水泥行业的节能环保发展具有更加重要的意义。

水化是一种复杂的物理化学过程，对水泥材料至关重要，因为它决定了这些材料的微观结构和宏观性能。在持续水化反应的情况下，等温量热法被广泛使用。在水化产物分析中，最常用的方法是扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)，X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和傅里叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)。但是，这些方法很难提供水泥水化的实时无损监测[5]。因此，采用了一种高灵敏度、低成本和便捷的称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)的无损稳态测试方法。因为水泥材料可以被认为是一种特殊的电化学系统，所以EIS可以用于研究水泥水化过程，并研究水泥水化过程中发生的微观结构变化[6-7]。兰明章等[8]研究了一种新型快凝快硬高贝利特硫铝酸盐水泥的水化性能，并利用电化学阻抗谱等方法进行了水泥水化过程，水化产物和微观形貌结构的表征，得出该水泥水化早期放热迅速并集中，早期强度发展迅速;随着水化的进行，水化产物不断增多，形成较为致密的结构，从而提高水泥的强度。安晓鹏[9]通过对硬化水泥浆体各个龄期的交流阻抗谱的分析，得到水泥浆体水化过程，进而得到了孔溶液浓度随龄期的发展变化形式。张凯信等[10]基于水泥基材料的电化学体系,研究了冻融条件下不同粉煤灰掺量对泡沫轻质水泥基材料的无侧限抗压强度与电化学参数的影响规律,建立相应的等效电路模型。王帅等[11]通过对不同龄期灰土电化学测试，用相应的等效电路模型模拟其参数，结合灰土的内部反应机理，分析参数变化过程与抗剪强度指标的关系。

利用电化学阻抗谱法研究高贝利特硫铝酸盐水泥水化反应的进程，通过分析阻抗谱的变化，研究水灰比对水泥水化过程的影响；基于一种新的等效电路模型，分析水化过程中电化学阻抗参数和分形维数的变化规律，以对高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程有更深的理解。

1 试验过程

1.1 试验材料

水泥选用中国唐山北极熊材料公司生产的强度为42.5的高贝利特硫铝酸盐水泥，其化学组成如表1所示。拌制水泥浆用水为自来水，没有其他外加剂。

表1 高贝利特硫铝酸盐水泥化学成分Table 1 Chemical composition of high Belite sulphoaluminate cement

1.2 试样制备

制作水灰比为0.6、0.8、1.0的水泥立方体试块，试块的模型尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。试样成型后即放入养护相中养护[(95±5)%RH，(20±2) ℃]至规定龄期(1、3、7、14、28 d)。

1.3 试验方法

如图1所示,试验采用CS350电化学工作站测试水泥浆电化学阻抗谱。

试验中正弦交流电幅值为10 mV，测试频率为7 MHz～0.01 Hz。分别测得不同水化龄期的电化学阻抗谱，应用Zsimp Win软件对实测数据进行拟合，得出表征水泥材料细观结构特性的阻抗参数，并得到表征水泥材料表面性质的分形维数ds以及表征水泥材料孔隙结构复杂性和密实性的分形维数d。

图1 CS350电化学工作站Fig.1 CS350 electrochemical workstation

2 试验结果与讨论

2.1 水泥不同水化龄期Nyquist图

为分析高贝利特硫铝酸盐水泥水化的电化学阻抗特点，对不同水灰比(W/C)、不同龄期水泥试件的阻抗谱进行了测量，结果如图2所示。

Z′为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部图2 不同水化龄期的Nyquist图Fig.2 Nyquist diagram of different hydration ages

图2(a)为不同水灰比水泥水化1 d时的Nyquist图，可看出，试样的阻抗曲线为一条没有高频段半圆的直线，与准Randles型相差甚远，这表明体系中没有明显的电化学反应。由于电化学反应只能发生在水化硅酸钙凝胶表面，且只有水化硅酸钙凝胶积累到一定数量才能正常进行。而此时水泥中硅酸二钙的水化程度还很低，只积累了少量的水化硅酸钙凝胶。

随着水泥水化的进行，硅酸二钙的水化程度逐渐增加，体系积累到了一定量的水化硅酸钙凝胶。如图2(b)和图2(c)所示，至水化3 d和7 d时，阻抗曲线开始向准Randles型过渡，低频段仍是一条倾斜度小于45°的直线，而高频段出现一定曲率的曲线，这表明水泥浆体内部开始形成连通的孔结构。当水泥水化至14 d之后，如图2(d)所示，阻抗曲线已具有典型的准Randles型特征。相应地，高频段为一个较水化3 d和7 d时更加完整的半圆，而低频段仍是一条直线，其斜率较之前水化龄期时更小。同时，阻抗曲线的形状随着水灰比变化显著，随着水灰比的增加，阻抗谱半圆段的直径减小。

图2(e)为不同水灰比下水泥水化28 d时的Nyquist图。与水化14 d时的阻抗曲线相比，28 d时的阻抗曲线形状基本不再改变，维持着准Randles型，只是阻抗曲线的位置和高频段半圆直径有微小变化。这表明水泥浆体内部已经积累了足够的水化硅酸钙凝胶，并且水泥浆体内部的孔结构和毛细管结构不断发展已形成完整且连通的毛细管网络，此时水泥水化处于稳定状态。在高频段，随着水灰比的减小，阻抗曲线半圆的直径增大；在低频段，直线的斜率随着水灰比的减小而减小，这表明水泥材料结构密实和离子扩散困难。

2.2 等效电路模型

2.2.1 模型的建立

等效电路模型法是电化学阻抗谱分析和应用的主要方法[12]。该方法通过由电容、电感和电阻等元件串(并)联组成的等效电路模型来分析阻抗曲线，通过获得的元件参数来表征电化学体系的特征[13]。目前，在水泥材料水化过程分析中存在两个常用的等效电路模型：①典型电路模型；② Dong电路模型。然而，这两个等效电路模型都存在一定的局限性，如典型电路模型忽略了水泥浆/电极界面之间的法拉第过程，Dong电路模型忽略了弥散效应[14-15]。由于电荷传递反应在粗糙的水化产物表面进行，粗糙的固体表面使得固/液界面双电层电容随频率变化，导致阻抗曲线发生“偏转”，产生弥散效应。因此，一个同时考虑了弥散效应和水泥浆/电极界面之间法拉第过程的新的等效电路模型被提出来，如图3所示，等效电路代码为RS(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2))。

Rs是水泥浆孔隙溶液电阻；CPE1是常相角元件，代表水泥浆内部固/液相之间的双电层性质；Rct1是水泥浆内发生电荷传递过程的电阻；W1是水泥浆内部离子扩散引起的Warburg电阻；CPE2是常相角元件，代表水泥浆/电极界面之间的双电层性质；Rct2是水泥浆/电极界面间电荷传递过程的电阻；W2是离子在电极表面扩散所引起的Warburg电阻图3 本文中建立的等效电路模型Fig.3 The equivalent circuit model established in this paper

CPE是一种特殊的电化学元件，其数学表达为

(1)

式(1)中：Z为CPE的阻抗；Y为导纳；ω为角频率；n为常相角指数。

本文提出的等效电路模型的阻抗数学表达式为

Z′为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部图4 等效电路模型拟合结果(一)Fig.4 Fitting results of equivalent circuit model(1)

Z=Rs+

(2)

式(2)中：Y1为常相角元件CPE1的导纳；σ1为W1的扩散阻抗系数；Y2为常相角元件CPE2的导纳；σ2为W2的扩散阻抗系数。

2.2.2 模型的验证

为了验证本文提出模型的有效性，以水灰比为0.6的水泥试块养护1、7、14、28 d的阻抗谱Nyquist图为例，拟合结果如图4所示。可以看出，模型高频段和低频段的拟合结果和试验点基本趋近一致，较为理想。因此，提出的新模型适用于该水泥的水化过程。

为了验证本文提出模型的优越性，以水灰比为0.6的水泥试块养护28 d的阻抗谱Nyquist图为例，用典型电路模型(RS(CPE1(Rct1W1)))和Dong电路模型(RS(C1(Rct1W1))(C2(Rct2W2)))拟合对比，拟合结果如图5所示。可以看出，两种模型的低频区阻抗曲线与实测曲线偏差较大，高频区阻抗曲线更接近半圆，但与实际发生“偏转”的实测曲线偏差较大。因此，上述两个电路模型不适用于分析本文试验结果，而提出的等效电路模型更适合监测该水泥的水化过程。

Z′为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部图5 等效电路模型拟合结果(二)Fig.5 Fitting results of equivalent circuit model(2)

2.3 阻抗参数分析

基于所提出的等效电路模型，对不同水灰比和水化龄期下水泥的Nyquist曲线进行拟合，得到不同的阻抗参数。与水泥材料力学性能密切相关的微观结构特征是水泥水化过程研究的重点，而在阻抗参数中的RS和Rct1对水泥材料微观结构变化较为敏感。因此，利用上述两个阻抗参数来讨论水泥材料在水化过程中的微观结构变化。

2.3.1 同一水灰比水化过程的参数

1)阻抗参数RS

RS为水泥材料孔隙溶液中电解质的电阻，在其他条件相同的情况下，它反比于孔隙溶液中离子的总浓度，亦反比于水泥浆体的总孔隙率[16]。因此，阻抗参数RS由总孔隙率和孔隙溶液中离子的总量共同决定。

不同水化龄期下水泥材料阻抗参数RS的变化如表2和图6所示。理论上，随着水泥水化时间的增长，孔隙溶液中离子的数量显著增加，阻抗参数RS的值应大幅减小。但从图中可以看出，随着水化时间的增长，RS的值呈增大的趋势，且随着水化过程的进行，RS的增幅逐渐减小。阻抗参数RS增大的原因是当水化达到一定程度时，一般为1～2 d，孔隙溶液中离子浓度趋于恒定，而水化产物不断占据水泥材料内部的孔隙，致使总孔隙率不断减小。也就是说，在决定阻抗参数RS的两个因素中，总孔隙率起着主导作用。而阻抗参数RS增幅减小的原因是随着水化过程的进行，水化产物可占据的空间越来越少，孔隙率减小的速率减小。

表2 阻抗参数RS的值Table 2 Values of impedance parameter RS

图6 不同龄期水泥的RS图Fig.6 RS diagram of cement in different ages

2)阻抗参数Rct1

Rct1为水化电子进行电荷传递反应的电阻，与水泥水化程度和水化产物数量密切相关。通常Rct1的值取决于材料的孔隙率、平均孔径和孔隙溶液中的离子浓度。由于水泥孔隙溶液中的离子浓度在水化早期就趋于恒定，阻抗参数Rct1的变化实质上反映的是水泥水化过程中微观结构的变化。因此，阻抗参数Rct1是表征水泥材料微观结构变化的重要参数。

不同水化龄期下水泥材料阻抗参数Rct1的变化如表3和图7所示。可以看出，水化1 d时，由于水泥的水化程度较低，各配比下的阻抗参数Rct1的值较小。随着水泥水化过程的进行，水化产物填充水泥材料内部孔隙，水泥浆的孔隙率下降和微观结构致密，导致Rct1的值增大。在水化14 d后，由于水化产物可占据的空间越来越少，水泥浆孔隙率下降缓慢，因此Rct1值增幅变小。在整个水化过程中，水泥浆的微观结构越来越致密，Rct1的值不断增大。

表3 阻抗参数Rct1的值Table 3 Values of impedance parameter Rct1

2.3.2 不同水灰比同一水化龄期的参数分析

不同水灰比水泥同一龄期RS的变化如图8(a)所示，在相同的水化龄期下，随着水灰比的增加，阻抗参数RS的值减小。不同水灰比水泥同一龄期Rct1的变化如图8(b)所示。

图7 不同龄期水泥的Rct图Fig.7 Rctdiagram of cement in different ages

在相同的水化龄期下，随着水灰比的增加，阻抗参数Rct1的值减小。随着水化时间的增加，阻抗参数Rct1的值随着水灰比增加而减小的趋势更加显著。这是因为水灰比越小，水泥材料内部本身结构比较致密，离子在孔隙溶液中的迁移运动比较困难；水灰比越大，则水泥颗粒能高度分散，水与水泥的接触面积大，因此水化速率越快。

2.4 分形维数分析

阻抗参数Cd1和W1并不是表征水泥材料微观结构的指标，而由它们获得的元件指数与分形维数之间存在定量关系，分形维数是表征水泥材料微观结构的重要参数[17]。因此，可以利用由元件指数获得的分形维数来研究水泥材料的微观结构变化。目前，有两个分形维数：孔表面性质的分形维数ds和孔体积性质的分形维数d。

2.4.1 分形维数ds

分形维数ds是表征水泥材料表面性质的重要参数。分形维数ds越小，水泥材料表面越光滑，结构越致密。双电层电容Cd表征水泥水化产物的电性质，用常相角元件取代，可表示为Cd1=K(jω)-q，常相角指数q反映了高频段半圆的压扁程度。分形维数ds和q之间存在定量关系[15]，ds=3-q。不同水灰比和水化龄期下水泥材料的q和分形维数ds的值见表4。随着水化时间的增加，q增大，而ds的值相应地减小。在同一水化龄期，q的值随着水灰比的增加而减小，而ds则增大。这是水灰比越大，则水泥颗粒能高度分散，水与水泥的接触面积大，因此水化速率越快，从而降低水泥材料的孔隙率、平均孔径和孔径分布，使水泥材料的微观结构更加致密。

2.4.2 分形维数d

分形维数d是表征水泥材料孔隙结构复杂性和密实性的重要参数。分形维数d增加表明孔隙率和平均孔径减小，小孔数量增加，大孔数量减小，从而使孔结构细化和优化。分形维数d和指数p之间存在定量关系[18]，d=4-p，且指数p可以从低频段直线与实轴的夹角求得，即夹角θ与π/2之商就是指数p。表5是不同水灰比和水化龄期下水泥材料的p和分形维数d。高贝利特硫铝酸盐水泥分形维数d的范围为3.369～3.804。从分形理论的角度看，当分形维数大于3时，说明孔结构分布的规律已相当复杂和不规则，只有分形维数才能描述其空间分布。随着水化时间的增加，指数p减小，而分形维数d增加。这表明随着水化过程的进行，水泥材料的孔结构得到优化，微观结构变得更致密。同时，在同一水化龄期，随着水灰比的增加，p增大，而分形维数d则减小。这是因为水灰比越大越有利于离子传输，而且能加速水泥的水化，从而使水泥材料的微观结构更加致密。

表5 指数p和分形维数d的值Table 5 Values of exponent p and fractal dimension d

3 结论

采用电化学阻抗谱法研究了水灰比对高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程的影响，同时利用新的等效电路模型分析了与水泥材料微观结构变化有关的阻抗参数和分形维数的变化规律，得出以下主要结论。

(1)在整个水化过程中，随着水灰比的增加，水泥材料高频区域中的半圆直径会减小。不同水化龄期水泥材料的Nyquist图有各自的曲线特征。由于没有明显的电化学反应，水化1 d的高频区域是一条直线；随着水化过程的进行，高频区域变成一定曲率的曲线；水化28 d后，高频区域是扁平的半圆。

(2)提出了一种新的等效电路模型，该模型考虑了弥散效应和电极/水泥材料界面之间的法拉第过程。研究表明该等效电路模型能够有效描述水泥整个水化过程，拟合得到的电化学参数能够很好地反映水泥材料微观结构的变化。

(3)在整个水化过程中，水泥材料的阻抗参数RS和Rct1随着水灰比的减小和水化时间的增加而增大。表征孔结构体积特性的分形维数d呈现出与阻抗参数相似的趋势，但是表征孔结构表面特性的分形维数ds则与之相反。