聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂的制备及粘结性能研究

田海英，武春余，姚克俭

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥231200）

聚碳酸亚丙酯二醇（PPCD）由二氧化碳和环氧丙烷共聚制备，该工艺原料成本低，对二氧化碳的综合利用具有重要意义。PPCD是一种有良好应用前景的新型脂肪族聚碳酸酯二醇，具有优良的力学性能、耐水解和化学稳定性等，兼具聚碳酸酯和聚醚结构，以其为原料制备的聚氨酯显示出优异的综合性能。

聚氨酯胶黏剂是聚氨酯材料中最重要的一种，其中聚碳酸亚丙酯胶黏剂研究较多的是高固含量双组份体系。由于聚碳酸亚丙酯二元醇低温无结晶，故该类胶黏剂可以克服低温结晶失去流动性的问题，提高花纹饱满度，但成本也相对较高。

目前市场上常见的合成革是聚酯型、聚醚型或者两者混合型胶黏剂，基本能满足粘结、定型、耐水解等要求。随着合成革产品品种多样化，下层底坯种类更新换代，层出不穷。从传统的湿法底坯到超纤，直接过渡到纺织布基，即聚氨酯浆料直接涂覆在纺织布基上，其中以面层聚氨酯浆料-胶黏剂-纺织布基的模式较为常见，这就对胶黏剂与纺织布基之间的粘结强度提出了新的要求，同时在高温高湿环境下，结合强度保留率必须提高，现有的传统胶黏剂已无法满足使用要求，市场上此类胶黏剂也没有相关报道。

本实验合成了聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂，可以提高胶黏剂和纺织布基之间的结合强度，在70℃，95%湿度下，此类胶黏剂和纺织布基之间的剥离强度保留率明显高出很多。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

聚碳酸亚丙酯二醇，PPCD531，M=3 000，工业级，广东达志环保科技股份有限公司；聚四氰呋喃醚二醇，PTMG-2，M=2 000，工业级，山西三维化工有限公司；1,4-丁二醇（1,4-BG）、1,6-己二醇（1,6-HG），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），华鲁化工有限公司；有机铋催化剂MB20，工业级，凡特鲁斯贸易有限公司。

CMT4104型拉力试验机，美斯特工业有限公司（中国）；恒温恒湿机，70℃，95%相对湿度，高铁检测仪器有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂的制备

PPCD531、PTMG-2真空脱水，110℃、1 h后，将计量的PPCD531和PTMG-2溶于计量的DMF中，搅拌下加入两倍羟基摩尔数的MDI，温度设置为65℃～75℃，反应40～60 min，生成NCO在两端的预聚体。向该预聚体溶液中加入计量的DMF，1,4-BG，1,6-HG继续反应30～40 min，再分步逐步投入剩余的MDI和DMF，最终得到固含量30%，粘度30～60 Pa·s/25℃的胶黏剂浆料，最后加入终止剂甲醇终止反应。

1.2.2 聚氨酯合成革革样的制备

将面层聚氨酯浆料按计量厚度涂覆于离型纸上，100℃～130℃烘干；再将本实验制备的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂浆料和传统的非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂浆料按计量厚度对比涂覆于上述已涂覆面层浆料并烘干的离型纸上；将纺织布基湿贴在上述胶黏剂浆料上，100℃～130℃烘干，从离型纸上剥离，即得聚氨酯合成革革样。

1.3 性能测试

采用CMT4104型拉力机对聚氨酯合成革革样按GB/T 8949-2008进行剥离强度检测，每组样品测试五组，取平均值。试样裁剪为30×3（公分）长方形条状，用凯奇胶（合肥安利聚氨酯新材料有限公司自制）将其黏贴在湿法高剥离贝斯（安徽安利材料科技股份有限公司自制）上，再采用拉力机测试剥离强度，剥离面在胶黏剂层和纺织布基之间。要求高剥离贝斯自身的剥离强度，纺织布基和湿法高剥离贝斯之间的剥离强度均大于胶黏剂和纺织布基之间的剥离强度，确保测试时，从纺织布基和胶黏剂之间剥开。胶黏剂和纺织布基之间的起始剥离强度以及恒温恒湿第三周开始每周剥离强度均采用上述方法制样检测。

2 结果与讨论

2.1 聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂与非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂和纺织布基之间起始剥离强度对比

表1和图1均为两种胶黏剂和纺织布基之间起始剥离强度测试结果，分别测试五组并取平均值。由表1可知，与非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂相比，聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂提高了和纺织布基之间的起始剥离强度，提高率平均高达19.753%。这是因为聚碳酸亚丙酯分子内同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，PPCD型聚氨酯强度高，力学性能优异，相同条件下优于聚醚及聚酯型聚氨酯，测试剥离强度时，需要更大的力才能将其与纺织布基撕开。

表1 两种胶黏剂和纺织布基之间起始剥离强度测试结果

图1 两种胶黏剂和纺织布基之间起始剥离强度检测结果

2.2 恒温恒湿后聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂与非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂和纺织布基之间每周剥离强度及剥离强度保留率对比

表2、图2和图3均为两种胶黏剂对比制备成聚氨酯合成革后，放置恒温恒湿机（70℃,95%湿度），从第三周开始检测每周剥离强度及剥离强度保留率的结果。由表2可知，随着放置时间延长，两种合成革剥离强度均下降，但同一时间，与非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂相比，聚碳酸亚丙酯型胶黏剂制备的合成革，剥离强度均高。随着时间延长，二者与纺织布基之间剥离强度的差距越来越大。由此可见，聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂在高温高湿环境下，仍然能够保持较高的剥离强度，同时聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂的耐水解、耐热性能也很优异。

表2 两种胶黏剂和纺织布基之间剥离强度保留率

图2 恒温恒湿后每周剥离强度检测结果

图3 恒温恒湿后每周剥离强度保留率检测结果

3 结论

（1）本研究采用聚碳酸亚丙酯型二元醇替代传统的非聚碳酸亚丙酯型聚酯二元醇制备聚氨酯胶黏剂。由于分子间同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，力学性能优异，粘结强度高，尤其对纺织布基的起始粘结强度，较非聚碳酸亚丙酯型胶黏剂高出20%左右。

（2）两种胶黏剂制备成合成革，70℃,95%恒温恒湿条件下，聚碳酸亚丙酯型胶黏剂制备的合成革，其和纺织布基之间的剥离强度下降较慢，保留率较高，较非聚碳酸亚丙酯型胶黏剂制备的合成革，剥离强度高出44%～19%。进一步证明，在高温高湿环境下，聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂和纺织布基之间具有很高的剥离强度，聚碳酸亚丙酯型胶黏剂具有良好的耐水解和耐热性能。