脂肪胺嵌段聚醚的合成及其办公废纸脱墨性能研究

李旭生

(中国石化物资装备部(国际事业公司)，北京 100728)

我国森林资源十分贫乏，可用于造纸工业的木材资源也十分短缺，充分利用废纸资源是解决这一问题行之有效的办法。近年来，办公废纸作为重要造纸原料，已被广泛应用于造纸工业中，其脱墨后的纸浆可以生产高档新闻纸、文化纸以及生活用纸等。在造纸资源匮乏、环境保护、绿色发展及生态优先的背景下，开发新型专用表面活性剂应用于废纸脱墨，充分利用优质办公废纸资源，提高其使用价值，扩大其应用范围具有重大意义。

目前,办公废纸脱墨方法可分为化学法与生物酶法[1-7]，脱墨表面活性剂一般为传统的非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂等[8-16]。由于办公废纸油墨成分和性质与传统油墨存在较大的差异，并含有大量的静电复印油墨、激光印刷油墨、紫外光固化油墨、苯胺印刷油墨等，现有脱墨处理技术及设备很难将这类油墨去除干净，普遍存在脱墨效率低、能耗大、成本高以及脱墨后纸浆白度低、油墨尘埃度高等问题。两性型脂肪胺嵌段聚醚用于办公废纸脱墨的文献报道较少[17]，因其分子中含有很多结构单元如直链烷基碳链、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯链节、苄基季铵盐阳离子基团以及磷酸酯基团等，在溶液中其分子中的各亲水疏水基团以及亲水链疏水链相互作用，使其表现出更好的表面活性，如较低的临界胶束浓度(CMC)、较低的表面张力以及较高的初始泡沫能力等，并对办公废纸表现出良好的脱墨效果。作者以脂肪胺、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氯化苄、三氯氧磷为原料，在KOH催化作用下合成不同烷基碳链长度(n)及EO聚合度(z)的非离子型脂肪胺嵌段聚醚(Ⅰ,FA～FD系列)、阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚(Ⅱ,FG系列)、两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚(Ⅳ,FH系列)，并研究各类嵌段聚醚的脱墨性能。各类嵌段聚醚的合成路线如图1所示。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

废纸原料为存放一年以上的办公废纸，为激光打印纸、静电复印纸混合物(比例为2∶1)。

脂肪胺、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氢氧化钾、氢氧化钠、三氯氧磷、双氧水、硅酸钠，工业品。

WS-SD型色度白度仪，纸浆尘埃度分析仪，ROS-2151型罗氏泡沫仪，小型浮选脱墨机，纤维疏解器，ZBT纸样抄片器，纸样烘干机，恒温水浴锅，多功能食品搅拌机。

1.2 合成方法

1.2.1 非离子型脂肪胺嵌段聚醚(Ⅰ，FA～FD系列)的合成

在1.5 L不锈钢高压反应釜中加入1.0 mol(241.46 g)C10脂肪胺、0.15% KOH催化剂，用氮气置换反应釜内空气后，在110～150 ℃、0.2 MPa的条件下，分段加入5.0 mol(220.26 g)EO、10.0 mol(580.8 g)PO，待反应熟化后，再继续加入不同量比的EO反应一定时间，得到浅黄色透明液体产物ⅠFA1～FA6(1～6，所对应EO聚合度z=6、8、10、12、14、16，下同)系列非离子型脂肪胺嵌段聚醚。以C12脂肪胺、C14脂肪胺、C18脂肪胺替代C10脂肪胺进行反应，分别得到浅黄色透明液体产物ⅠFB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6系列非离子型脂肪胺嵌段聚醚。

1.2.2 阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚(Ⅱ，FG系列)的合成

在干燥的三口烧瓶中加入0.1 mol FD系列非离子型脂肪胺嵌段聚醚，在70 ℃下滴加0.05 mol(7.7 g)氯化苄，滴加完后升温至80 ℃反应1.5～2.0 h，得到浅黄色透明液体产物ⅡFG系列阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚。

1.2.3 两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚(Ⅳ，FH系列)的合成

在干燥的三口烧瓶中加入0.4 mol (61.4 g)三氯氧磷，在搅拌下加入0.1 mol FG系列阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚，在20 ℃下保温反应1.5 h，升温至60 ℃继续反应4 h,得到化合物Ⅲ；再将化合物Ⅲ加入到过量的冷水中，在20 ℃下水解4 h,得到浅黄色透明液体产物ⅣFH系列两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚。

1.3 废纸脱墨实验

按废纸质量计依次向脱墨预处理设备中加入0.8%氢氧化钠、1.5%硅酸钠、1.0%双氧水、0.15%嵌段聚醚(FA1～FA6、FB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6、FG1～FG6、FH1～FH6)，加入80～90 ℃的热水，按15%左右纸浆浓度投入计量的办公废纸，浸泡处理5～10 min；用纤维疏解器将废纸纤维疏解，在50 ℃左右保温熟化30 min;用水将纸浆稀释至适于浮选的浓度范围，在小型浮选脱墨机中浮选5 min，用ZBT纸样抄片器将纸浆抄成定量的纸片，将纸片烘干。

1.4 泡沫性能实验

在相同实验条件下，采用罗氏泡沫仪分别测定两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚FH1～FH6的泡沫性能，比较不同EO聚合度z对FH系列嵌段聚醚泡沫性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 非离子型脂肪胺嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果(表1)

表1 非离子型脂肪胺嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果

从表1可以看出，非离子型脂肪胺嵌段聚醚(FA1～FA6、FB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6)，随着嵌段聚醚分子中脂肪胺烷基碳链长度的增加，脱墨纸浆白度逐步上升，油墨尘埃度则逐步下降，纸浆得率略有变化。脂肪胺烷基碳链长度对脂肪胺嵌段聚醚的脱墨性能有较大影响，在嵌段聚醚分子中脂肪胺烷基碳链长度n≥14时，脂肪胺嵌段聚醚对办公废纸表现出较好的脱墨效果，如FC3～FC4、FD3～FD4。同时，随着分子中EO聚合度z的增加，脱墨纸浆白度呈先上升后下降的趋势。从EO聚合度z对脱墨纸浆白度、油墨尘埃度的影响看，在EO聚合度z=10～12时，脱墨纸浆白度达到最高值，如FA4与FA1、FB4与FB1、FC4与FC1、FD4与FD1相比较，平均白度增加1.7个百分点，油墨尘埃度也出现了最低值(251 mm2·m-2)。随着EO聚合度z的继续增加，在EO聚合度z≥14时，脱墨纸浆白度下降比较明显，如FA4与FA6、FB4与FB6、FC4与FC6、FD4与FD6相比较，平均白度下降约2.0个百分点，油墨尘埃度平均上升约44.5 mm2·m-2。表明，非离子型脂肪胺嵌段聚醚的脱墨性能受分子中EO聚合度z的影响较大，在脂肪胺烷基碳链长度n≥14、EO聚合度z=10～12范围时，脱墨纸浆具有较高的白度和较低的油墨尘埃度。

2.2 阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果(表2)

表2 阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果

从表2可以看出，与非离子型脂肪胺嵌段聚醚(FD1～FD6)相比，阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚(FG1～FG6)对办公废纸的脱墨效果更优,脱墨纸浆平均白度增加约0.7个百分点，油墨尘埃度平均降低约30 mm2·m-2。在季铵化的脂肪胺嵌段聚醚中，EO聚合度z对纸浆白度和油墨尘埃度的影响与在非离子型脂肪胺嵌段聚醚中的变化趋势基本一致，在EO聚合度z=10～12时，油墨尘埃度也出现了最低值(220 mm2·m-2)；在EO聚合度z≥14时，如FG5、FG6与FG4相比较，脱墨纸浆白度下降、油墨尘埃度上升的趋势也比较明显。

2.3 两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果(表3)

表3 两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚对办公废纸的脱墨效果

从表3可以看出，两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的脱墨性能优于非离子型脂肪胺嵌段聚醚(FD1～FD6)和阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚(FG1～FG6)，脱墨纸浆平均白度高于FD1～FD6约2.0个百分点，平均油墨尘埃度下降约78 mm2·m-2。EO聚合度z对FH1～FH6脱墨性能的影响与FD1～FD6、FG1～FG6的基本相同，脱墨纸浆白度在EO聚合度z≥14时(FH5、FH6与FH4相比)下降幅度比较明显，但对油墨尘埃度的影响相对较小，油墨尘埃度最低值为FH4的132 mm2·m-2。在EO聚合度z=10～12范围时，两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚FH3、FH4对办公废纸具有较好的脱墨效果，脱墨纸浆具有较高的白度和较低的油墨尘埃度。

两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的脱墨性能更优的原因在于：一是FH1～FH6分子中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯链增强了嵌段聚醚对油墨粒子的乳化、分散作用，破坏油墨与纤维间的粘结力，使油墨粒子与纸浆纤维分离并以适于浮选范围的粒径分散于纸浆液中，以便于油墨粒子在浮选泡沫上的吸附并随浮选泡沫除去；二是FH1～FH6分子中的聚氧丙烯链、苄基季铵盐阳离子基团增强了其对油墨粒子的吸附作用，提升了浮选泡沫对油墨粒子的捕集和去除能力，使油墨不再凝聚或重新吸附在纸浆纤维上；三是FH1～FH6分子中的磷酸酯阴离子基团的协同作用，进一步增强了其对油墨粒子的乳化、分散性能以及泡沫对油墨粒子的捕集性能，使FH1～FH6表现出良好的综合脱墨效果。

2.4 两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚的EO聚合度z对泡沫性能的影响(表4)

表4 两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚的EO聚合度z对泡沫性能的影响/mm

从表4可以看出，两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的初始泡沫能力随EO聚合度z的增加而呈现逐步上升的趋势。在EO聚合度z=10～12时，两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚中的烷基长链、苄基季铵盐阳离子基团、聚氧丙烯链等在分子链中起支配作用，在气-液界面上嵌段聚醚分子更容易形成较稳定的吸附，其泡沫的黏度较高、稳定性较好，对油墨粒子的吸附作用较强，在浮选脱墨过程中容易将油墨粒子除去。在EO聚合度z≥14时，嵌段聚醚初始泡沫能力上升较为明显，如FH5、FH6的初始泡沫高度分别达到728 mm、815 mm。此时嵌段聚醚分子中亲水的聚氧乙烯链起主导作用,其初始泡沫能力虽然提高了，但泡沫的黏度及吸附油墨粒子的能力下降了，在浮选脱墨过程中泡沫对油墨粒子的捕集性能也随之减弱，最终对办公废纸的脱墨效果造成较大影响。

3 结论

(1)非离子型脂肪胺嵌段聚醚在脂肪胺烷基碳链长度n≥14、EO聚合度z=10～12范围时,其对办公废纸具有较好的脱墨效果。

(2)阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚的脱墨效果优于非离子型脂肪胺嵌段聚醚，且脱墨纸浆白度和油墨尘埃度随EO聚合度z的影响也基本相同。

(3)两性型脂肪胺季铵盐磷酸酯嵌段聚醚的脱墨效果明显优于非离子型脂肪胺嵌段聚醚和阳离子型脂肪胺季铵盐嵌段聚醚，在EO聚合度z=10～12范围时，脱墨纸浆白度较高，油墨尘埃度较低。