桦甸油页岩有氧热解反应及其产物分布

孙友宏, 徐绍涛, 杨秦川, 赖 城, 郭明义,3

(1.吉林大学建设工程学院,吉林长春 130026; 2.油页岩国家地方联合工程实验室, 吉林长春 130026; 3.自然资源部复杂条件钻采技术重点实验室,吉林长春 130026; 4.中国地质大学(北京)工程技术学院，北京100083)

油页岩是一种可燃、含有大量固态有机质、灰分较高的细粒沉积岩,被认为是石油的接替能源[1-2]。中国的油页岩资源储量丰富,目前国内已探明深度为1 km的油页岩资源达到7 199×108t。油页岩的地下原位开采是未来油页岩资源开发的必经之路。地下原位开发的主要思路为:在地下原位对油页岩层进行加热,使有机质发生热裂解,产生的页岩油气通过生产井输送至地面。这种方法相对于传统的地面干馏,具有成本小、不破坏地层结构、无残渣堆积、对环境损害小且能开采更深层位油页岩等优势[2-5]。近年来尝试的地下原位热解技术加热地下岩体消耗的外部能量巨大,加热时间往往要持续几年之久,效率较低,难以大规模商业化应用。受稠油及油砂地下开采方法的启发,在有氧气氛下依靠油页岩自身有机质或热解半焦原位氧化放热,有望降低热解能耗。近年来油页岩有氧热解逐渐成为国内外该领域的研究热点,并取得了阶段性进展。加拿大工程师Taciuk发明的回转炉颗粒页岩固体热载体干馏技术(ATP技术),利于热解后的固体残渣燃烧放热供给后续油页岩热解,大大降低了外部能量输入;郭洪范等[6-7]发展了一种低能量输入且无需高温热载体的有氧干馏技术,在干馏过程中引入一定量的含氧载气进而可以在低温下获得接近于Fisher含油率的油产率;孙友宏等[8-10]提出一种低能耗投入热解油页岩的局部化学法油页岩原位干馏技术,通过油页岩与氧之间发生局部的化学反应,使油页岩在无外界能量输入的情况下完成裂解,在整个反应过程中通过控制气体的流速来保持反应峰面的稳定传播,是一种依靠局部化学反应触发的化学热强化处理过程;吉林省众诚油页岩投资开发有限公司提出的原位压裂化学干馏提取油页岩油气法,通过在油页岩层中建立燃烧室,点燃通入的可燃气体实现对油页岩的加热干馏,之后通入氧化剂与干馏剩余的沥青质和固定碳发生氧化反应,产生热能供给后续干馏过程。研究中引入氧化气氛以降低油页岩热解所需的外部热量,但由于氧化气氛下油页岩中有机质及热解产生的页岩油气等也可能发生氧化反应,从而影响页岩油气产率。笔者针对油页岩氧化气氛下热解进行研究,考察热解参数对页岩油气产率和成分的影响规律。

1 试验与材料

1.1 试验样品

试验所用油页岩样品为吉林省桦甸矿区的块状油页岩,其(空干基)工业分析(GB/T 212-2008)、元素分析(GB/T 476-2001)和Fisher分析(SH/T 0508-92)结果见表1。油页岩原样经粉碎后过筛网得到粒径为0.50～2.0 mm的油页岩颗粒,在80 ℃烘箱中干燥10 h备用。

表1 油页岩(空干基)的工业分析、元素分析和Fisher分析结果Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and Fisher assay of oil shale (air dry)

1.2 试验设备

试验所用设备见图1。

图1 油页岩热解装置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 热解试验

称取粒径为0.50～2.0mm的油页岩样品20g,设置10 ℃/min的升温速率,起始温度为20 ℃,分别加热至250、350、400、450和520 ℃,并保持2h使油页岩热解,收集页岩油、页岩气和残渣3种产物,同时计算页岩油和残渣的产率η。热解同时向装置内通入流量为400mL/min的空气或50mL/min的氮气(N2),前期试验表明当空气流量为400mL/min时,油气产率最高。

1.4 表征方法

对热解试验中获得的残渣和页岩油气分别进行元素分析、热重(TG)分析、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X-射线衍射(XRD)、四组分和气相色谱质谱(GC-MS)等测试。

固体残渣元素分析采用德国Elementar公司的varioMICROcube元素分析仪,页岩油的元素分析采用荷兰FLASHEA-1112Series元素分析仪,热重分析采用德国耐驰公司的STA449F3同步热分析仪(载气为空气),FT-IR采用美国ThermoScientific公司的NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪,XRD采用德国布鲁克AXS公司的D2PHASER桌面型多晶X-射线衍射仪,页岩油四组分分析采用SY/T5119-2008《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》标准通过IATR0SCANMK-5型TLC/FID棒色谱仪和IATR0C0DERTC-21型数据处理仪测定,GC-MS采用上海莱瑞公司的Agilent7820A气相色谱仪检测。

2 结果分析

2.1 页岩油和残渣产率

不同温度下油页岩样品分别在氮气或空气气氛中热解后收集得到页岩油和残渣产率见图2、3。由图2可知,在350 ℃时,空气气氛中页岩油的产率相比氮气有大幅提高,达到了9.33%,是氮气中产率的3.5倍,达到了含油率的51%。随着温度的升高,同温度下空气中页岩油的产率相比氮气有所降低。说明在温度较低时,有氧气氛可以促进油页岩热解,使油产率提高;而在温度较高时,氧气与页岩油气发生反应,部分页岩油气被消耗,造成页岩油产率的下降。

残渣是油页岩在热解过程中热解缩合有机物(半焦)和无机灰分的总和。由图3可知,氮气和空气气氛中油页岩热解产生的残渣产率都随温度的增加不断降低。在350 ℃时,空气气氛中残渣的产率相比氮气有大幅降低,降低幅度达到了25.97%,已小于氮气气氛中520 ℃时的残渣产率。说明在空气气氛中350 ℃时,油页岩中的有机质已经大量分解,即有氧气氛可以促进有机质在较低的外部环境温度下大量裂解,使残渣的产率大幅降低。

图2 不同温度下氮气或空气中油页岩热解 产生的页岩油产率Fig.2 Shale oil yield at different temperatures under N2 or air

图3 不同温度下氮气或空气中油页岩热解 产生的残渣产率Fig.3 Solid residue yield at different temperatures under N2 or air

2.2 页岩油气组分

氮气或空气中油页岩在不同温度下热解产生的页岩油的气相色谱如图4所示。

由图4可知,油页岩中的有机质在350 ℃时即开始大量裂解。在350～450 ℃时,空气中获得的页岩油相比于氮气气氛,有机物质的种类明显增多,在保留时间为10～17min内有机物质的种类明显增多,350 ℃时C10烃类已明显出现。在氮气中获得的页岩油在保留时间为17～27min内的有机物质比例最多。

图4 不同温度下油页岩在不同气氛中热解产生的页岩油气相色谱图Fig.4 Analysis chromatograms of shale oil obtained at different temperatures

页岩油中的主要物质为脂肪族化合物,包括正烷烃和烯烃两类,通过峰面积归一化法估算了各组分对应的质量分数[10](图5)。由图5可知,在氮气中热解获得的页岩油中烷烃和烯烃的总质量分数约为75%,而空气气氛中则约为65%,相比氮气降低了约10%。空气中350 ℃热解获得的页岩油中脂肪烃的比例处于相对较高的水平,低于C20的烷烃和烯烃总量相比氮气提高了3.33%。

图5 页岩油产物中正烷烃和烯烃总量变化Fig.5 Total amounts of n-alkanes and olefins in shale oil under different atmosphere

图6为页岩油中脂肪烃、芳烃、非烃和沥青质四组分的质量分数。从图6看出,在空气气氛中热解获得的页岩油中的饱和烃和芳烃的组分都有所降低,而沥青质的质量分数有一定的提高。在空气气氛中350 ℃获得的页岩油中,非烃的组分也有提高。说明在有机质裂解过程中,部分烷烃和芳烃产物可能被氧化促使页岩油中非烃和沥青质的质量分数增多,饱和烃和芳烃的组分降低。

图6 页岩油产物中四组分质量分数Fig.6 Mass fraction of four components in shale oil products

图7为页岩油中元素C、H、O、N和S的质量分数。从图中看出,在相同温度下,空气气氛中热解获得的页岩油产物的S和O质量分数相比于氮气环境有所降低,而C质量分数有小幅升高,H和N在不同气氛中随温度升高都表现出降低的趋势。空气气氛中350 ℃下获得的页岩油中N、S和O质量分数较低,而C、H质量分数较高,表现出较好的油品质。

图7 页岩油产物有机元素质量分数Fig.7 Mass fraction of organic elements in shale oil products

由油页岩在空气中350、400和450 ℃下热解初期产生的气相产物的色谱图(图8)可知,空气中不同温度下热解产生的气相产物类型与比例基本相同,主要为所含碳原子数少于5的烷烃和烯烃。

图8 空气气氛中油页岩在不同温度下热解初期的气相产物色谱图Fig.8 Gas chromatograms of shale gas products in initial period at different temperature under air

2.3 热解残渣表征

2.3.1XRD分析

由氮气或空气中油页岩在不同温度下热解的残渣产物的X-射线衍射谱图(图9)可知,在空气或氮气中,随着热解温度的增加,不同的残渣样品显示出相似的特征峰,表明原始油页岩及热解残渣中包含黏土矿物、碳酸盐矿物和石英等无机矿物[11]。

图9 不同温度下热解残渣产物的X射线衍射谱图Fig.9 X-ray diffraction spectra of semi-coke products at different temperature

2.3.2 热重分析

油页岩在不同温度下空气或氮气中热解残渣产物的失重(TG)曲线和热重(DTG)曲线如图10所示。将油页岩热解曲线划分为3个阶段[10],分析整理得到热解各阶段参数如表2所示。

通常认为,油页岩热重曲线上的第2阶段对应有机质的分解[10]。由图10及表2可知,油页岩原矿中的有机质总量为36.40%,在氮气气氛中350 ℃时残渣的第二阶段热失重为32.58%,即已发生热解的有机质为3.82%;而空气气氛中,350 ℃时残渣第二阶段的热失重为9.41%,即已发生热解的有机质为26.99%,为氮气气氛中的7.96倍。在同温度下空气气氛中第2阶段的最大热失重速率Tmax全部高于氮气,且超出幅度不断增大。结合残渣的元素分析结果可知,氮气气氛中有机质裂解可能生成大量残余碳等物质,而有氧气氛可以通过消耗残余碳提供热量促使有机质在更低的环境温度下大量裂解,提高油气产率。

图10 不同温度下热解得到的残渣产物的TG/DTG曲线Fig.10 TG/DTG of semi-coke products obtained at different temperature

表2 不同温度下热解得到的残渣产物的热解各阶段参数

2.3.3 FT-IR分析

油页岩在不同温度下不同气氛中热解的残渣产物的红外光谱图如图11所示。2 920和2 852 cm-1处的特征峰归因于脂肪族C—H键的振动吸收峰[10-11]。在氮气气氛中油页岩内的干酪根在400 ℃时大量分解,450 ℃时已基本热解完全;而在空气气氛中,250 ℃时即开始分解,350～400 ℃已基本分解完全。因此可推断,有氧气氛可以促进油页岩热解,使油页岩中有机质分解所需的环境温度降低。这与TG分析的结果一致。

图11 不同温度下热解残渣产物的红外光谱图Fig.11 Infrared spectra of semi-coke at different temperature

2.3.4 元素分析

油页岩在氮气和空气气氛中热解得到的残渣产物中的C、N和S元素质量分数如图12所示。由图12可知,随着热解温度的提高,残渣中的碳质量分数降低,在空气中热解后残渣中的残余碳质量分数随温度的降低幅度远大于在氮气中热解的残渣。在氮气气氛中,350 ℃的残渣中的碳质量分数相比油页岩原矿降低了1.11%,520 ℃的残渣中的碳质量分数则降低了13.03%;而在空气气氛中,350 ℃的残渣中的碳相比原样降低了16.48%,而520℃的残渣中的碳则降低了24.77%。结合TG结果,可推断油页岩在有氧气氛中热解时,油页岩热解残渣中碳与氧气发生了反应被消耗,从而为油页岩热解提供热量,且随温度的升高反应程度增强。

图12 不同温度下的残渣产物中的C、N和S元素质量分数Fig.12 Mass fraction of C, N and S elements in semi-coke products at different temperature

3 结 论

(1)有氧气氛能够降低油页岩中有机质分解所需的输入能量,即热解所需的外部环境温度。在环境温度较低时,有氧热解相比干馏能够获得更高的油收率;而在环境温度较高时,氧与页岩油发生反应被少量消耗,造成页岩油产率的下降。温度是有氧热解的关键参数之一。

(2)在高温下氧气参与有机质的裂解,使得有机质的热解路线发生变化。部分烷烃或烯烃产物被氧化促使页岩油中产物的种类增多,脂肪烃质量分数降低;并且氧气能够促使有机质在较低环境温度下裂解更充分,使页岩油中低碳烃类质量分数增加。空气气氛中热解获得的页岩油产物的S和O元素的质量分数相比于氮气环境有所降低,而C质量分数有小幅升高,H和N元素在不同气氛中随温度升高而降低。

(3)在空气气氛中,油页岩中的有机质在350 ℃下即可大量裂解,获得的页岩油中N、S和O质量分数较低,C、H质量分数较高,脂肪烃占比较高,低碳烃类较多,表现出较好的油品质。