紫外分光光度法在石油类测定中的可行性分析

张强华

（甘肃省平凉水文水资源勘测局，甘肃平凉744000）

石油类测定有红外分光光度法、紫外分光光度法。紫外分光光度法测定原理是采用正己烷进行萃取，经过脱水与吸附后用分光光度法测定，该方法在0～16 mg/L 范围内线性良好，适用于地表水、地下水中石油类的测定。笔者根据多年来在甘肃平凉泾河和庆阳马莲河流域运用紫外分光光度法对地表水、地下水中石油类检测，采集大量数据实验，对照检测标准HJ 970-2018《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》进行了分析研究，现将方法、经验和分析结果介绍如下。

1 仪器与材料准备

1.1 仪器设备

为了避免水样见光分解，采样必须要用500 ml棕色硬质玻璃瓶；所用仪器为紫外分光光度计，选用波长200～400 nm，并配备2 cm 石英比色皿；所用1 000 ml 分液漏斗，配套具聚四氟乙烯旋塞；50 ml 锥形瓶，具塞磨口；振荡器转速可达300 r/min；离心机转速可达3 000 r/min，并配备50 ml 玻璃离心管；一般实验室常用器皿和设备。

1.2 试剂材料

分析纯盐酸、硫酸、正己烷、无水乙醇（C2H6O）、无水硫酸钠（Na2SO4）、硅酸镁（MgSiO3）（60～100目）、浓度为ρ=1 000 mg/L 石油类标准贮备液（可直接购买市售）、玻璃棉、硅酸镁吸附柱。

2 验证实验

2.1 仪器设备的验证

仪器设备名称为紫外分光光度计，型号TU-1901，技术参数波长范围（190～900）nm。设备编号22-1901-01-0188，校准日期2019 年2 月21 日，有效期1 年，确认日期2019 年2 月21 日。

建立了仪器档案。仪器编号是唯一性标识，仪器有验收记录、制造厂商说明书、仪器操作规程、校准报告和验证记录、仪器故障维修维护及使用记录、期间核查报告。

确认结果：满足要求。

2.2 振荡器验证

振荡器名称为射流萃取器，型号CQQ-1 000×3，技术参数萃取效率：≥95%。校准验证记录：设备编号13134148，校准日期2019 年1 月9 日，有效期1年，确认日期2019 年1 月9 日。

建立了设备档案。设备有唯一性标识，有设备验收记录、制造商说明书、设备操作规程。

确认结果：满足要求。

2.3 离心机验证

设备名称为离心机，型号H1850R，技术参数转速可达18 500 r/min。设备编号16912080102，校准日期2019 年1 月9 日，有效期1 年，确认日期2019年1 月9 日。

建立设备档案。设备是唯一性标识，有设备验收记录、制造商说明书、设备操作规程、校准报告和验证记录、设备维护保养记录、设备使用记录、设备期间核查记录、设备损坏、故障、改装或修理的记录。

确认结果：满足要求。

2.4 玻璃器皿验证

主要玻璃量器名称有量筒、容量瓶、单标线移液管、5 ml 分度吸量管；1 000 ml 量筒最大允许误差0.4 ml；50 ml 容量瓶最大允许误差±0.05 ml；5 ml 单标线移液管最大允许误差0.015 ml，10 ml 单标线移液管最大允许误差0.020 ml；1 ml 分度吸量管最大允许误差0.008 ml，5 ml 分度吸量管最大允许误差0.008 ml。以上玻璃量器校准日期为2017 年6 月13日，有效期3 年，确认日期2017 年6 月13 日。

实验室其他玻璃器皿名称有玻璃干燥器、石英比色皿、采样瓶、分液漏斗、锥形瓶、玻璃离心管。其中，玻璃干燥器技术参数为（9～11）L；石英比色皿技术参数为光程2 cm；采样瓶技术参数500 ml，棕色硬质玻璃瓶旋塞；分液漏斗技术参数1 000 ml，具聚四氟乙烯；锥形瓶技术参数为50 ml，具塞磨口；玻璃离心管技术参数为50 ml。

以上玻璃器皿确认结果均满足实验要求。

2.5 试剂验证

一般试剂名称有500 ml 分析纯盐酸（HCl）、500 ml 分析纯硫酸（H2SO4）、500 ml 色谱纯正己烷（C6H14）、500 ml 无水乙醇（C2H6O）、500 g 分析纯无水硫酸钠（Na2SO4）、500 g 分析纯硅酸镁（MgSiO3）。其中，技术参数盐酸ρ（HCl）等于1.19 g/ml，硫酸ρ（H2SO4）等于1.84 g/ml，正己烷透光率大于90%，硅酸镁100～60 目。

石油标准溶液及标准样品验证：标准溶液编号国制标物编号10000759，定值日期2019 年1 月，有效期2024 年1 月，使用时间在有效期内，样品清澈；石油标准样品规格/ 等级为20 ml，测量范围19.6 mg/L±8%，出厂编号BW02100Z，有效日期2021 年1 月，使用时间在有效期内，样品清澈。

正己烷：通过使用色谱纯试剂经3 批检测吸光度为0.031、0.031、0.032，透光率92.6、92.5、92.8，透光率均大于90%，结果在92.5%～92.8%。

以上实际及溶液确认结果均符合实验要求。

2.6 人员能力的验证

为了取得检测数据的可靠性、真实性、准确性，选择具有一定工作经验、责任心强、大学本科学历、经过上岗培训考核合格、取得上岗证、经授权可进行此项目检测的人员。对人员进行监督，确保人员能正确且有能力进行检测。

3 方法研究

3.1 方法的有效性确定

方法类别采用行标，检测标准（方法）名称水质石油类的测定紫外分光光度法（试行），标准编号（含年号）HJ 970-2018，在有效期内，并且是最新版，核查日期为2019 年3 月10 日。

3.1.1 准曲线分析 根据标准HJ 970-2018《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》条款8.1，标准曲线范围为0～16.0 mg/L，以石油类浓度（mg/L）点为0、0.055、0.100、0.200、0.380、0.607、0.766 为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线（见图1）。

图1 标准曲线

3.1.2 分析结果 验证确认内容为标准曲线，相关系数r 达到0.999 以上，相关系数r 等于0.999 2，确认结果符合标准曲线。

3.1.3 方法检出限和测定下限分析 按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥6）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n 次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。

经实验分析研究确认：标准偏差S 为0.002 mg/L，方法检出限为0.010 mg/L，测定下限0.040 mg/L，确认结果符合实验要求。

3.2 精密度分析

2019 年3 月20 日实验人员在温度为18.0℃、湿度为60%的环境下进行6 批次实验，从测定结果计算分析0.05 mg/L 测定结果均值为0.053 mg/L，相对标准偏差RSD 5.7%，要求允许范围8.2%～16%；0.10 mg/L 测定结果均值为0.102 mg/L，相对标准偏差RSD5.9%，要求允许范围5.2%～7.1%；0.20 mg/L测定结果均值为0.198 mg/L，相对标准偏差RSD 2.0%，要求允许范围2.2%～6.8%；1.00 mg/L 测定结果均值为1.010 mg/L，相对标准偏差RSD 2.1%，要求允许范围0.8%～2.7%，以上确认结果均在允许范围之内，确认结果符合。

3.3 准确度分析

对有证标准物质编号为BW021001Z 标样进行6 次测定分析，计算其相对误差。

结果数据分析平均值19.9 mg/L，标准值19.6 mg/L，相对误差1.5%，相对误差在允许单位之内，研究结果为符合。

3.4 加标回收率的测定

2019 年3 月19 日，在平凉崆峒八里桥断面采取石油类样品进行分析，检测值为0.01 mg/L。在样品中加入1 ml 浓度为100 mg/L 的标准溶液，测量结果0.214 mg/L，回收率为102%，结果符合要求，表明此方法适用于地表水检测。

4 结论

通过实验分析研究表明：红外测油法缺点是所选取的萃取剂四氯化碳对臭氧层具有破坏作用，且四氯化碳毒性较大，对检测人员身体健康及环境影响较大，因而被禁用，通过以上方法进行验证，催生了紫外分光光度法测定水质石油类，可以应用开展地表水、地下水中石油类检测工作。结果显示：实验结果精密度和精准度均符合要求。紫外分光光度法测定地表水中的石油类是最新的国家标准，保护生态环境，保护人体健康，规范了水中石油类的测定方法。水中石油类的测定方法由红外分光光度法改成紫外分光光度法，用正己烷代替了四氯化碳作为萃取剂，从检出限确定、仪器设备、试剂、人员能力、有证物质、精密度、准确度以及加标回收率等多方面对紫外分光光度法进行验证，得到了理想的结果。可见，紫外分光光度法测定水中石油类具有可行性。