磷酸二氢根溶液标准物质研制

杨品，陈培红，龙庆云，韦桂欢，张月

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

标准物质是量值溯源、产品质量控制和结果准确性的基础，广泛应用于冶金、化工、环境、医药、食品等领域［1］。磷元素广泛存在于土壤、水、食品等物质中，水中总磷和无机磷含量是判断水质富营养化的重要指标。磷元素作为生命组成的重要成分，适当摄入可促进人体骨骼发育，因此水、食品中磷元素含量的精准控制尤为重要［2–3］。目前磷酸盐的检测方法主要有分光光度法［4］、电感耦合等离子体发射光谱法［5］、离子色谱法［6–7］。上述方法均需要使用磷酸二氢根溶液标准物质对仪器进行校准，然而目前国内有关磷酸二氢根溶液标准物质制备未见报道，现有文献采用的是将磷酸二氢钾重结晶提纯后直接配制成溶液，再用磷钼酸喹啉重量法测定该溶液中磷酸根的含量进行定值［8］，该方法操作繁琐，检测效率低，溶液配制过程中容易产生误差。笔者以磷酸二氢钾和去离子水为原料，首先采用滴定法确定了磷酸二氢钾原料的主成分含量，并分别采用离子色谱法、原子发射光谱法、分光光度法等对原材料中杂质进行了定性、定量分析，然后采用重量–容量法制备磷酸二氢根溶液标准物质，有效保证了标准物质量值的准确性，同时采用离子色谱法对研制的标准物质进行均匀性、稳定性检验，并对定值结果的不确定度进行评定［9–11］。所研制的标准物质具有良好的均匀性和稳定性，标准值为1 000 μg／mL，相对扩展不确定度为1.4%（k=2），有效期为12 个月。该标准物质符合国家二级标准物质的要求，可用于环境监测、仪器分析中磷酸根、总磷元素的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：5000+型，电导检测器，美国赛默飞世尔科技有限公司。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima 2100DV 型，美国珀金埃尔默仪器有限公司。

分光光度计：UV–1601 型，日本岛津仪器有限公司。

电子天平：ME235s 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司。

酸度计：FE28 型，瑞士梅特勒–托利多国际有限公司。

超纯水机：Bd–32 型，成都唐氏康宁科技发展有限公司。

样品封管工艺系统：AMSE–8 型，盛世致远(北京)科技有限公司。

水中磷酸二氢根标准溶液：1 000 μg／mL，相对扩展不确定度为1.3%（k=2），编号为GBW（E）080435，中国计量科学研究院。

磷酸二氢钾：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

氩气：体积分数为99.999%，邯郸派瑞化工科技有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 离子色谱

色谱柱：AS11–HC 阴离子色谱柱（4 mm×250 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司）；淋洗液：20 mmol／L NaOH 溶液；流量：1.2 mL／min；进样体积：25 μL；柱温：25 ℃。

1.2.2 原子发射光谱

射频功率：1 300 W；辅助气：氩气，流量为0.2 L／min；雾化器气：氩气，流量为0.8 L／min；等离子体气：氩气，流量为15 L／min；泵流量：1.50 mL／min；观测方向：水平观测；观测距离：15.0 mm。

1.3 实验方法

1.3.1 原材料分析

依据GB／T 1274—2011 《化学试剂磷酸二氢钾》，采用酸碱滴定法对磷酸二氢钾主成分进行定量分析；分别采用原子发射光谱法、离子色谱法、比色法、重量法对其中的杂质进行定性、定量分析。

1.3.2 样品处理

将磷酸二氢钾置于称量瓶中，于105 ℃±5 ℃下干燥至恒重，取出后置于硅胶干燥器中保存，备用。

1.3.3 标准物质制备

在（20±1） ℃洁净实验室中，称取2.868 69 g已处理的磷酸二氢钾于烧杯中，用少量去离子水溶解，溶液转移至2 L 容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯5～7 次，洗涤液全部转移至容量瓶中，用去离子水定容至标线，混合均匀。平行配制3 份共6 L 溶液标准物质，全部转移至10 L 密封瓶中，充分混匀，用自动灌封机灌装至经预先清洗、干燥过的25 mL 安瓿瓶中，熔封。共分装200 瓶，每瓶20 mL，样品贴标签后，置于避光、阴凉处保存。

1.3.4 均匀性检验

根据JJF1343—2012［12］要求，从分装的前、中、后期随机抽取11 瓶样品，分别稀释至10 μg／mL，在1.2.1 离子色谱条件下进行测定，根据测定值计算各溶液标准物质的原始质量浓度。每瓶样品重复测定3 次，以3 次测定值的平均值作为该瓶的测定结果。采用方差分析法［13］对测定结果进行均匀性检验，计算统计量F值，若F＜Fα，则认为组内与组间无明显差异，样品均匀性良好。

1.3.5 稳定性检验

根据先密后疏的原则，在预期的有效期内，分别在标准物质制备完成后的第0、1、3、5、8、12 月，随机抽取3瓶样品，在1.2.1离子色谱条件下进行测定，每瓶样品重复测定3 次，取平均值作为测定结果，采用t检验法［14］验证标准物质的稳定性。

1.3.6 定值方法

采用重量–容量法配制溶液标准物质，以配制值作为标准物质的特性量值。用质量分数为99.92%的磷酸二氢钾为原料制备磷酸二氢根溶液标准物质，标准溶液的质量浓度按公式(1)计算：

式中：ρ——标准溶液的质量浓度，mg／L；

m——称取的磷酸二氢钾质量，g；

P——磷酸二氢钾有效质量分数，%；

V——标准溶液配制体积，L；

M1——磷酸二氢根的相对分子质量；

M——磷酸二氢钾的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 原材料分析结果

按1.3.1 方法对原材料磷酸二氢钾进行测定，磷酸二氢钾纯度与杂质含量测定结果分别见表1 和表2。

表1 磷酸二氢钾纯度测定结果 %

表2 磷酸二氢钾中无机杂质测定结果

由表1 可知，磷酸二氢钾质量分数为99.92%。根据表2 数据，计算磷酸二氢钾中无机元素杂质的质量分数为0.008 2%。故以磷酸二氢钾为原料，采用重量–容量法制备磷酸二氢根溶液标准物质，以配制值作为标准物质的特性量值，结果准确、可靠。

2.2 均匀性检验结果

表3 均匀性检验数据

2.3 稳定性检验结果

按照1.3.5 方法对制备的标准物质进行稳定性检验，测定数据见表4。以测定日期为横坐标，以溶液标准物质的质量浓度为纵坐标进行线性拟合，计算得拟合曲线的斜率|β1|=0.51，s(β1)=0.40。查表得t0.95，4=2.78，满足|β1|＜t0.95，n–2·s(β1)，表明直线斜率不显著，制备的磷酸二氢根溶液标准物质在12 个月内稳定性良好。

表4 稳定性检验数据

2.4 不确定度的评定

根据磷酸二氢根溶液标准物质的制备过程，磷酸二氢根溶液标准物质定值不确定度主要来源于溶液配制过程引入的不确定度（u1）、均匀性引入的不确定度（u2）和稳定性引入的不确定度（u3）。

2.4.1 溶液配制过程引入的相对标准不确定度（urel，1）

溶液配制过程引入的不确定度主要包括原料纯度分析引入的不确定度、天平称量引入的不确定度、定容体积引入的不确定度。

（1）原料纯度引入的相对标准不确定度（urel，p）。根据表1 中6 次测定结果的相对标准偏差，计算得urel，p=0.16%。

（2）天平称量引入的相对标准不确定度（urel，m）。天平称量引入的不确定度包括天平最大允许误差引入的不确定度、天平分辨率引入的不确定度，计算得urel，m=0.011%。

（3）定容体积引入的相对标准不确定度（urel，V）。定容体积引入的不确定度包括容量瓶容量允许误差引入的不确定度、溶液体积随温度变化引入的不确定度。容量瓶最大允许误差由计量检定证书得到，温度变化引入的不确定度根据水的膨胀系数，采用矩形分布计算。因标准溶液平行配制3 份，则定容体积引入的相对标准不确定度urel，V=0.063%。

上述各不确定度分量互不相关，合成得溶液配制过程引入的相对标准不确定度：

2.4.2 均匀性引起的相对标准不确定度（urel，2）

均匀性引入的标准不确定度按式(2)计算：

n——组内测量次数（n=3）。

根据表3 中均匀性检验数据，计算得均匀性引入的相对标准不确定度urel，2=0.41%。

2.4.3 稳定性引入的相对标准不确定度（urel，3）

根据稳定性检验结果，拟合直线斜率不显著，按照直线无趋势评定稳定性引入的不确定度，则稳定性引入的标准不确定度u3=s(β1)·X，其中s(β1)=0.40，X为溶液标准物质的保存期限（X=12），计算得u3=4.8 μg／mL，则稳定性引入的相对标准不确定度urel，3=0.48%。

2.4.4 合成相对标准不确定度

上述各不确定度分量相互独立，合成以上各不确定度分量，得磷酸二氢根溶液标准物质的合成相对标准不确定度：

取扩展因子k=2，置信概率为95%，则磷酸二氢根溶液标准物质定值结果的相对扩展不确定度：

2.5 量值比对

2.5.1 实验室比对结果

为了验证配制的溶液标准物质量值的准确性，随机抽取3 瓶标准物质样品，以中国计量科学研究院生产的二级标准物质［GBW(E) 080435］作为标准，采用离子色谱法对配制值进行比对，按照公式(3)计算En值，若En≤1，则比较结果满足要求［15–17］。

式中：ρ——待测样品质量浓度平均值，μg／mL；

ρ0——标准样品质量浓度标示值，μg／mL；

Urel——待测样品测定结果的相对扩展不确定度，μg／mL；

Urel，0——标准样品的相对扩展不确定度，μg／mL。

量值比对结果见表5。由表5 可知，En值均小于1，表明研制的磷酸二氢根溶液标准物质量值准确，可靠。

表5 量值比对结果

2.5.2 第三方实验室分析结果

制备的磷酸二氢根溶液标准物质经山东非金属材料研究所理化检测中心测定，测定结果为1 001.6 μg／mL，与定值结果的相对偏差为0.16%，小于评定的相对扩展不确定度。

3 结语

采用重量–容量法制备了磷酸二氢根溶液标准物质，采用离子色谱法对制备的标准物质进行均匀性和稳定性检验。结果表明，制备的标准物质均匀性、稳定性良好，标准值为1 000 μg／mL，相对扩展不确定度Urel=1.4%，k=2。与国家二级标准物质进行量值比对，结果显示，制备的标准物质量值准确、可靠。该标准物质可用于水中磷酸根、总磷等含磷元素的质量控制及分析方法的确认和评价。