伊利石合成沸石相吸附材料及对水中Ni2+的吸附

王曼曼，石林，张洋洋

（1. 华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 51000；2. 杭州华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

近年来，随着机械、采矿、钢铁和电镀等工业的快速发展，对镍的需求量与日俱增，同时排放到水体中的Ni2+也不断增加[1]。研究表明，高浓度的Ni2+具有致癌性、会对呼吸系统、肺脏器官和肾器官造成严重损害，其水溶液对动植物也有较高的毒性[2]。目前，处理水中Ni2+的方法有：离子交换、沉淀、膜分离和吸附[3-4]等。其中，吸附法由于处理高效，操作简易等优点受到广泛关注，但是传统吸附剂如活性炭、高聚物等存在价格高昂，易造成二次污染等缺点[5]。

相比之下，矿物质材料作为21世纪最为“绿色”的材料成为当今国内外的研究热点[6]。在众多矿物材料中，合成沸石因具有多孔结构、高离子交换容量、吸附等特性在水处理领域备受关注[7]。目前，关于合成沸石的原料主要是水玻璃、铝酸钠和硫酸铝等化工产品，其生产成本相对较高。而我国伊利石储量丰富、分布广泛且价格低廉[8]，其含有的SiO2和Al2O3总量高达75%以上，与沸石的化学组成类似，为合成沸石提供了原料。但是伊利石的Si-Al-O 结构比较稳定，通常加入NaOH、Na2CO3等碱熔活化其中的硅铝成分，然后采用水热法合成目标沸石。但考虑到经济的合理性以及后续碱液的处理问题，在本课题组的前期研究中[9]发现使用石灰石和石膏作活化剂几乎可以完全活化伊利石中的硅和铝，获得较高活性的硅铝酸盐材料。研究表明，这些活性硅铝酸盐材料可以在高温碱性的水热环境中发生溶解，形成与沸石的硅铝酸盐前驱体非常类似的凝胶相，进而生成一定量的类沸石相，并且在合适的条件下，向沸石相加速转化[10-11]。

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本文以伊利石为主要原料，石灰石和石膏作活化辅料，通过焙烧获得沸石前驱体，进一步通过原位水热合成法制备沸石相吸附材料，考查了不同合成因素对沸石相材料结构和晶体形貌的影响，进而得到其较佳合成条件，并研究了产品对含镍废水的吸附净化效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

材料：伊利石，采自吉林安图，0.074 mm，石膏、石灰石、盐酸、氢氧化钠、六水合硝酸镍，硅酸钠、偏铝酸钠，均为分析纯，购自广州化学试剂厂。

2.2.3 共存阳离子的影响

伊利石-石膏-石灰石焙烧活化物的化学组成和XRD 图谱分别见表1 和图1。

表1 焙烧活化物的化学组成/%Table 1 Chemical composition of calcined activator

图1 焙烧活化物的XRDFig.1 XRD patterns of calcined activator

可以看出，焙烧活化物的主要晶相为钙铝黄长石、硅酸二钙和钙铝榴石；其化学组成主要为SiO2-Al2O3-CaO，具有与天然沸石相类似的化学成分，具备转化为沸石材料的特性。

仪器：Empyrean 锐影型X 射线衍射仪，Merlin 型场发射扫描电镜，SX-G36123 型马弗炉，SHI-2A 型数显恒温水浴振荡器，PHS-3C 型pH 计，GZX-9076 型数显鼓风干燥箱，QM-3SP4J 型行星球磨机，AA6300C 型石墨炉原子吸收光谱仪。

1.2 沸石相吸附材料的制备

在前期研究基础上[9]，本文采用伊利石-石灰石-石膏焙烧活化物（伊利石 : 石灰石 : 石膏=1:15.6:1.2，摩尔比）的焙烧条件为：活化温度950 ℃，活化时间1 h，完成热活化后立即取出样品冷却至室温。之后用100 mL 去离子水溶解活化物10 g，加入适量的硅酸钠和偏铝酸钠，调节硅铝比为2.0，转移至水热反应釜中150℃下加热4 h，然后过滤洗涤，烘干即得到ZAM。同法分别考察硅铝比（0.6 ～ 2.5），水热反应温度（100 ～ 180 ℃）和水热反应时间（0.5 ～ 8 h）对产物的影响。

为了进一步分析裂纹前缘不同厚度处的断裂行为，使用有限元方法对I型裂纹紧凑拉伸试样进行仿真计算。采用ABAQUS软件[22]，考虑试样的对称性，取试样的1/2建模，建立如图11所示的有限元模型。

1.3 吸附实验

取50 mL 含镍废水置于100 mL 离心管中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH值至设定值，加入适量的ZAM，置于水浴恒温振荡器中反应12 h后将上清液经0.45 μm 滤膜过滤后测定滤液中Ni2+的浓度。并按式（1）和式（2）计算ZAM 对Ni2+的去除率（E）和吸附量（qe）。

式中qe 为Ni2+的吸附平衡量，mg/g；C0、Ce分别为吸附前后溶液中的Ni2+浓度，mg/L；V 为溶液体积，m 为ZAM 质量。

图9 显示了在25 ℃，Ni2+初始浓度50 mg/L，pH值为6，反应时间12 h，不同投加量（0.2 ～ 1.0 g/L）的ZAM 对吸附效果的影响。随着投加量的增加，去除率曲线逐渐上升并在投加量为0.4 g/L 以上时趋于平缓，而吸附量曲线却在逐渐下降。这可能是因为随着吸附剂投加量的增大，可吸附Ni2+的活性位点增多，使得Ni2+的去除率不断增加，但吸附质数量有限，造成吸附剂对吸附质的单位吸附量减少[18]。考虑到在吸附剂投加量为0.4 g/L 时，吸附效率已在97%以上且吸附量相对较大，因此选择较佳投加量为0.4 g/L。

2 结果与讨论

2.1 ZAM 的合成

2.1.1 硅铝比对ZAM 结构的影响

Si/Al 不仅能直接影响沸石的晶体种类，还能影响沸石的结晶速率，因此控制Si/Al 对目标沸石的合成非常重要[12]。图2 为水热反应温度150 ℃，水热反应时间4 h，Si/Al 为0.6 ～2.5 的水热反应条件下制备ZAM 的XRD 图谱。

图2 不同硅铝比合成ZAM 的XRDFig.2 XRD patterns of ZAM of different silica to alumina ratio

图 6 为水热反应温度150℃，Si/Al 为2.0，水热反应时间为0.5 ～ 8 h 时所合成ZAM 的XRD 图谱。

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图3 不同硅铝比合成ZAM 的SEMFig. 3 SEM photos of ZAM of different silica to alumina ratio

由图3 可知，当Si/Al 为0.6 时，产物主要以厚板状的钙铝黄长石为主[13]；当Si/Al 增大到2.0时，产物表面凹凸不平，孔隙和裂缝变多，也出现了诸多新生矿物如柱状的杆沸石[14]、球状的钙十字沸石和少量网状的水化硅酸钙[15]，当Si/Al 为2.5 时，柱状结构消失，网状结构进一步增多，这说明增大Si/Al 有利于水化硅酸钙的形成，不利于沸石的生成。因此，结合XRD 结果，实验选定较佳硅铝比为2.0。

2.2.4 吸附等温线和吸附动力学

图4 不同水热反应温度合成ZAM 的XRDFig. 4 XRD patterns of ZAM of different hydrothermal reaction temperature

2.2.1 溶液初始pH 值的影响

图5 不同水热反应温度合成ZAM 的SEMFig. 5 SEM photos of ZAM of different hydrothermal reaction temperature

图5 为不同水热反应温度下所合成ZAM 的SEM照片，由图5可知，在水热反应温度为100 ℃时，样品的形貌主要由叶片状的水钙沸石和球状的钙十字沸石堆积而成[16]，孔结构不发达；随着水热反应温度继续升高，合成产物的表面越来越粗糙，孔隙和裂缝变多，当水热反应温度为150 ℃时，可以观察到大小不一，完整的柱状杆沸石和球状的钙十字沸石，以及少量网状的水化硅酸钙，当温度继续增大到180℃时，产物表面形貌主要为网状结构，而柱状和球状的结构变少，这说明升温促进了沸石的转晶，形成了其他晶体物质。因此，选定较佳水热反应温度为150℃，与XRD 结果一致。

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2.1.3 水热反应时间对ZAM 结构的影响

图6 不同水热反应时间合成ZAM 的XRDFig. 6 XRD patterns of ZAM of different hydrothermal reaction time

由图2 可知，当Si/Al 为0.6 时，与焙烧活化物的XRD 图谱相比，硅酸二钙大量溶解，钙铝黄长石发生少量溶解，因此水热反应产物中只出现了微量的水钙沸石。随着Si/Al 的升高，钙铝黄长石的溶解度逐渐增大，当Si/Al 为1.0 时新生成了杆沸石并在Si/Al 为2.0 时峰强达到最大，此时还新出现了钙十字沸石和水化硅酸钙的物相。当Si/Al 增至2.5 时，钙十字沸石的峰强变高，但杆沸石的物相消失，水钙沸石的峰强减弱，总体趋势是沸石相的种类和数量减少，因此，本实验初步确定较佳硅铝比为2.0。

从图6 得知，当水热反应时间为0.5 h 时，硅酸二钙、钙铝黄长石虽发生溶解，衍射峰强度逐渐减弱，但由于反应时间较短，并无沸石相形成。随着水热反应时间的延长，溶液中的凝胶相逐渐生长形成沸石，在反应1 h 时水钙沸石、钙十字沸石的物相开始生成并在2 h 时达到最大，此时产物中还新生成了杆沸石与水化硅酸钙。当水热反应时间为4 h 时，杆沸石的峰强达到最大，峰型更加尖锐，而水钙沸石的峰强减弱。当反应进行到8 h时，杆沸石、钙十字沸石的峰强减小，产物中出现了石膏。因此，较佳水热反应时间初步选择4 h。

图7 不同水热反应时间合成ZAM 的SEM 照片Fig. 7 SEM photos of ZAM of different hydrothermal reaction time

图7 为不同水热反应时间所合成ZAM 的SEM照片。当水热反应时间为0.5 h 时，产物形貌主要由胶凝状的物质组成，表明焙烧活化物已经发生溶解，但接触时间较短，无明显的沸石相生成；当水热反应时间为1 h 时，产物形貌开始变得清晰和完整，出现了叶片状的水钙沸石，孔隙和裂隙不明显；当水热反应时间继续延长到4 h 时，产物的孔结构发达，比表面积较大，出现了杆沸石、钙十字沸石和水化硅酸钙的形貌；当水热反应时间为8 h 时，网状的水化硅酸钙进一步增多，且出现了板柱状的石膏。综合XRD结果，选定较佳水热反应时间为4 h。

在处理软地基以后需要对填土的高度按照相关规定进行严格地设计，使其充分满足设计要求，同时还要对预压的土地分层填筑以及夯实。应该注意的是在对路堤进行压实的时候，要对横坡进行完整的配套设置，这样可以流畅地排水。对于施工的单位来说，在进行组织工作的时候要注意预压的细节，严格要求堆载的顶层是平整并且密实的，同时还要有横坡。但是如果工程的时期短，这样就导致预压操作的时间很短，在这种情况下，可以采取超载预压的方法对其进行有效处理。补方处理和适当的碾压需要在完成预压操作之后进行。

2.2 ZAM 对Ni2+的吸附性能

图 4 为水热反应时间4 h，Si/Al 为2.0，温度在100 ～ 180℃的条件下所合成ZAM 的XRD 图谱。由图可知，当水热反应温度为100 ℃时，产物中首先出现了水钙沸石和钙十字沸石，但是峰强较弱。当水热反应温度为120 ℃时，水钙沸石的衍射峰变强，同时新生成了杆沸石。在水热反应温度为150℃时，杆沸石的峰型尖锐且强度较高，说明在此温度下利于杆沸石的生成，但水钙沸石的峰强减弱且出现了水化硅酸钙的物相。当水热反应温度继续升至180℃时，水钙沸石和杆沸石的峰强急剧减弱，钙十字沸石无明显变化。所以，本实验初步确定150℃为较佳水热反应温度。

图8 显示了Ni2+初始浓度50 mg/L，反应时间12 h，投加量0.4 g/L，pH 值为1 ～ 7 时，ZAM 对Ni2+的吸附效果。

图8 pH 值对吸附Ni2+的影响Fig. 8 Effect of initial pH on the adsorption of Ni2+

由图8 可知，当pH 值在1 ～ 3 时，去除率增长缓慢，当pH 值在3 ～ 6 时，去除率快速增加且在pH 值为6 时基本达到较大值99.1%。这可能是因为在pH 值较小时，溶液中大量存在的H+与重金属离子存在竞争作用[17]。随着pH 值的增加，ZAM 表面的负电荷会越来越多，增强了其与金属阳离子的静电吸引力，从而提高了对Ni2+的吸附效果[17]。

2.2.2 吸附剂投加量的影响

图9 投加量对吸附Ni2+的影响Fig. 9 Effect of dosage on the adsorpiton of Ni2+

采用Oligo 7.0软件设计引物。针对SSR位点查找的结果，在二、三、四、五、六重复单元的位点中分别设计出10对引物，共设计出50对引物，委托上海生工生物工程股份有限公司进行合成。通过琼脂糖凝胶电泳和变性聚丙烯酰胺凝胶电泳筛选出具多态性的引物。筛选获得的多态引物将在其5’端添加羟基荧光素标记（FAM），进行荧光引物的合成。

防治措施：针对不同情况，应区别对待，不可盲目拔锤，以免钻机倾覆或吊绳断裂而掉锤。发生卡锤情况时，先小范围收放、晃动钢丝绳将钻锤提松，将钻锤缓慢移出溶沟裂隙，然后再将钻锤平稳起出。在溶洞顶1m范围内冲击钻进时，应采用低锤密击方式钻进，冲程不大于1m。在溶洞内发生卡锤时可以尝试边微微收放钢丝绳边旋转钢丝绳角度，以期从原梅花孔中提出。如不能奏效，可采取沿孔壁下钢套管击破溶洞顶层，钢套管下放至洞内套住钻锤，提升钻锤，使其沿钢套管内提出。在较为坚实的岩层中出现卡锤时，可采取水下爆破的方式将钻锤炸松再取出。

真实水体的组成复杂，包含的污染物质种类多，数量大，因此会对目标污染物的去除产生不利的影响，减少目标污染物质的去除量。实验以Na+、Mg2+、Ca2+、K+为目标，研究了当ZAM 投加量为0.4 g/L，溶液初始pH 值为6.0、Ni2+质量浓度分别为0 ～ 500 mg/L， Na+、K+、 Ca2+、Mg2+的质量浓度为200 mg/L，在25℃、180 r/min 的条件下振荡12 h 后，ZAM 去除Ni2+的作用。实验结果见图10。

图10 共存阳离子对吸附Ni2+的影响Fig. 10 Effect of coexisting ions on the adsorption of Ni2+

在低浓度Ni2+的环境下，4 种金属阳离子对ZAM 吸附Ni2+的效果几乎无干扰；随着Ni2+浓度的升高，K+、Na+、Mg2+、Ca2+的存在明显减弱了吸附剂对Ni2+的吸附。其原因可能是：在Ni2+数量较少时，ZAM 表面的吸附点位相对较多且未饱和，因此共存阳离子对Ni2+的去除无明显的不利影响；随着Ni2+数量的增多，金属阳离子会占据吸附剂表面的部分活性位点，同时降低ZAM 表面的负电性，进而削弱了ZAM 与Ni2+之间的静电引力，导致Ni2+吸附量的减少。此外，金属阳离子产生的影响大小符合Ca2+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+的顺序，这种规律由阳离子水合离子半径大小来决定[19]。

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在ZAM 投加量为0.4 g/L，pH 值为6，Ni2+初始浓度为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L，温度为25 ～ 45℃的条件下探究ZAM 对Ni2+的吸附行为，用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合。

由图11 和表2 可知，随着温度的升高，ZAM对Ni2+的较大吸附量呈上升趋势， Freundlich 模型的相关系数(0.982 ＜ R2＜ 0.996)要高于Langmuir模型(0.613 ＜ R2＜ 0.805)，说明ZAM 吸附Ni2+的过程更加符合Freundlich模型，为多分子层的吸附，且表面大小不一。此外，本实验的n 值均大于1，表明反应容易进行且发生化学吸附。分配系数Kf与吸附剂的吸附能力有关，其值越大说明ZAM 的吸附能力越强。

对照组患者给予常规护理。研究组患者在常规护理的基础上给予优质护理,主要分为术前护理、术中护理及术后护理三个阶段[1~2]。(1)术前护理:监测血压、血糖,评估耐受性,讲解手术流程与注意事项,缓解患者焦虑情绪,增强信任度;(2)术中护理:器械准备,注重隐私保护,密切注意生命体征,术中注意突发状况的及时处理;(3)术后护理:护理人员在病员进入病房后做好交接,着重观察生命体征变化与并发症的发生。患者苏醒后将手术具体情况告知患者,消除患者负面情绪。给予疼痛护理,对患者进行正确体位指导,按时查看手术切口,提升整体护理效果,避免感染发生。

设定Ni2+初始浓度为50 mg/L，ZAM 投加量为0.6 g/L，pH 值为6，温度25 ℃，在5 min、10 min、30 min、90 min、120 min、180 min、360 min、720 min、1440 min 取样，研究ZAM 对Ni2+的控速步骤和吸附机理，结果见图12。

图11 ZAM 吸附Ni2+的等温线模型Fig. 11 Adsorption isotherms for the adsorption of Ni2+ by ZAM

表2 不同温度下ZAM 对Ni2+的吸附等温线参数Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms of Ni2+ on ZAM at different temperature

图12 ZAM 对Ni2+的吸附动力学研究Fig.12 Adsorption kinetics of Ni2+ on ZAM

由图12（a）可知，在0 ～ 1.5 h，吸附量迅速增加，在1.5 ～ 3 h 缓慢增加，3 h 以后吸附基本达到平衡。采用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学拟合ZAM 对Ni2+的吸附数据，结果见图12（b）和表3。

表3 ZAM 对Ni2+的吸附动力学拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics of Ni2+on ZAM

由准二级模型计算的理论值（124.53 mg/g）与实验值（120.57 mg/g）比较接近，且R2为0.999，说明Ni2+在ZAM 上的吸附更遵循准二级动力学，化学吸附占主导地位[20]。

一方面，由于我国当前大多数建筑产业的现代化发展仍处于初级阶段，在发展转型方面仍存在诸多的不足和问题，我国相关政府部门应当制定出一系列切实可行的相关政策制度，有效推动我国互联网+时代下建筑产业现代化发展。通过制定相应的可行的实施细则和具体规划，明确每个人的职权，对现代化建设所需的措施进行有效的保障，从而搭建起高效的考核评价体系；另一方面，可以对建筑产业现代化建设项目建立专项资金，在适当的时机进行资金的拨付，或是对税费进行适当的减免，通过一系列相应的激励政策引导并帮助传统企业进行转型升级。同时建立互联网服务保障机制，净化互联网环境，有效加快建筑产业的现代化发展。

3 结 论

（1）采用伊利石为主要原料、石灰石和石膏为活化辅料制备焙烧活化物，通过原位水热合成法将其转化为沸石相吸附材料。通过XRD 和SEM 表征探讨了不同硅铝比、水热反应温度和水热反应时间对ZAM 结构的影响，实验结果表明，合成ZAM 的较佳条件为：硅铝比2，水热反应温度150 ℃，水热反应时间4 h。

（2）将较佳合成条件下的ZAM 用于废水中Ni2+的去除，研究发现其对Ni2+的去除量均随溶液初始pH、投加量、反应时间的增大而增大。共存阳离子的存在对Ni2+的吸附会产生明显的抑制作用，其中抑制程度的大小为：Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+。

（3）ZAM 对Ni2+的吸附符合准二级动力学方程，等温吸附过程符合Freundlich 模型，说明该吸附主要为化学吸附。