完全非晶态Ni-B合金镀层的电沉积制备

韩锡正，费敬银，赵利娜，燕宝强，王 俊

(西北工业大学 理学院，西安 710129)

尽管金属基固态材料的内部是由不同的相构成，但是每一相都是具有特定晶格结构的晶体材料。采用熔体冷却法很难制备非晶体固态金属材料[1-3]。化学镀是制备非晶态金属基合金材料(如非晶态Ni-P合金、Ni-B合金等)的常用方法[4-10]。经过近一个世纪的关于非晶态Ni-P合金镀层的研究与应用，发现非晶态镍基合金材料具有晶态金属材料难以实现的特殊性能[11-17]。相对于电沉积法而言，化学镀法存在生产成本高、生产效率低等缺点。为此，人们一直试图采用电沉积法制备非晶态镍基合金镀层[18-21]。彭秋艳等采用双向脉冲电沉积技术制备出高含P量、完全非晶化的Ni-P合金镀层[22]。人们发现恰当的控制溶液组分和电沉积条件也可制备出细晶、微晶结构的Ni-B合金沉积层。Ogihara等[18]对比了二甲胺硼烷和三甲胺硼烷作为硼源对沉积层的影响。Wei等[23]通过X射线吸收精细结构差热分析相结合，研究了Ni-B合金的结晶过程。但国内外关于电沉积Ni-B合金的研究较少，且没有形成一致的影响其非晶化结构的体系。本工作采用电沉积法成功制备非晶态Ni-B沉积层，通过控制变量法评价了溶液组分对沉积层结构及微观形貌的影响，并讨论了影响沉积层晶体结构的因素。

1 实验

1.1 基材前处理

选用规格为25 mm×20 mm×0.15 mm的紫铜片作为基体材料，试样一面用树脂封闭，作为阴面，在阳面进行施镀。首先，将试样置于中性环保除铜氧化膜溶液(西安万事达精细化工有限公司生产)中浸渍5 s，除去表面氧化膜，用去离子水冲洗干净。然后，在碱性电解除油液(25 g/L NaOH，25 g/L Na2CO3，50 g/L Na3PO4·12H2O)中，用4 V直流电压，室温下电解除油1 min，用去离子水清洗干净。最后，基材在酸性活化液(质量分数为37%的浓盐酸∶去离子水=1∶1)中浸渍活化1 min，用去离子水冲洗后，将附有水膜的试样立即放入镀液中进行电沉积。

1.2 沉积液组成

沉积液的组成如表1所示。

使用NaOH调节溶液pH值至13，以抑制KBH4的分解。以紫铜片为阴极、纯镍板为阳极，在电流密度为10 A/dm2、电压为2.75～2.85 V下，置于50 ℃恒温水浴锅中进行沉积。

1.3 测试表征

采用FEI Verios G4型场发射扫描电子显微镜(FESEM)考察不同条件下沉积层表面微观形貌；采用Thermo NS7型X射线能谱仪(EDS)对镀层的元素组成、分布情况、元素含量进行分析；采用Bruker D2 PHASE X型X射线衍射仪(XRD)对沉积层相结构及变化进行表征。CuKα，扫描速率为4 (°)/min，管电压和电流分别为36 kV和20 mA。

2 结果与分析

2.1 KBH4浓度对Ni-B合金镀层的影响

在NaKC4H4O6·4H2O为50 g/L，Ni2+的浓度与C2H8N2的浓度为1∶4时，研究不同KBH4浓度对沉积层结构的影响。KBH4作为体系的硼源，其加入量的多少对沉积层的B含量产生直接影响，进而影响沉积层的晶体结构。图1为不同KHB4浓度所得沉积层的XRD谱图。a曲线为纯镍衍射谱图。b曲线是在直流条件下加入少量KBH4所形成的Ni-B合金镀层所对应的XRD衍射图，谱图中镍特征峰的高度降低，宽度略有增大，沉积层中B原子的夹杂使Ni-B合金镀层的晶粒发生细化，但衍射峰仍然强烈，峰形尖锐，峰宽较窄，表明镀层的晶化程度仍然较高。

图1 不同KBH4浓度所得沉积层的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of sedimentary layers with different KBH4 concentrations

随着KBH4浓度的增加，晶粒不断细化，Ni-B合金镀层结构向非晶态转变，如c，d曲线所示，谱图中衍射峰高度明显下降，且峰宽显著增加。此时，镀层的结构由细晶态向非晶态过渡，或称之为微晶态结构。当KBH4浓度继续增大时(e曲线)，衍射峰在2θ=45°处宽化漫散，出现“馒头”状峰，是非晶结构的典型谱图，此时Ni-B合金镀层呈现非晶结构。当KBH4浓度达到4 g/L时(f曲线)，沉积层达到完全非晶态结构，Ni的衍射峰几乎完全消失。继续增大KBH4浓度，g曲线和h曲线依旧保持趋于直线的无衍射峰状态，说明此时沉积层已经达到完全非晶态的结构。

可以发现，作为体系的唯一硼源，KBH4的加入会明显影响沉积层中B的含量，进而影响镀层的结构状态。这是由于B原子与Ni原子的原子半径差值较大，B原子的存在会造成镍晶格扭曲，形成间隙固溶体。因此，在Ni-B合金中，加入KBH4较少时，沉积层中B原子含量较少。镍晶核就会有足够的空间形成完整面心立方结构，这种晶核的聚集和长大形成了长程有序晶体结构，此时的镀层结构为典型的晶态结构。随着B原子含量的增加，一部分镍晶核能够维持完整面心立方结构，晶核聚集和逐渐长大会形成晶态结构，另一部分镍发生晶格畸变，不能维持完整面心立方结构，形成了非晶态结构，此时的镀层结构为微晶态结构(曲线c，d)。当B原子含量达到一定程度时，B原子会完全破坏Ni的原子有序排列，镍晶格发生畸变，无法继续保持原有结构而形成小的胞状物，并互相挤压形成较大的胞状体，此时的Ni-B合金镀层呈非晶态结构特征(曲线e，f，g，h)。

Ni-B沉积层的高硬度导致内应力增大，所得镀层普遍出现发裂现象。图2为不同KHB4浓度所得沉积层的微观形貌。可以看到，低分辨率下随着KHB4浓度的增加，碎裂密度逐渐增大，在KBH4浓度为4 g/L时达到最大碎裂密度(图2(e))。在高分辨率SEM图中可以观察到明显的晶粒细化过程，微观表面由原来的小晶粒聚集状(图2(b)，(c))逐渐变得光滑平整(图2(d)，(e))，很难观察到小晶粒，这也符合XRD图中完全非晶态的特征。当KBH4浓度继续增加，晶粒尺寸继续增大。由于KBH4加入量的增多，沉积层中B原子含量增加，破坏Ni晶体的生长受阻，形核率增加，晶粒不断细化，而当KBH4浓度过高，镀液不稳定，镀液中部分KBH4出现自发分解，导致参与沉积反应过程的KBH4减少，使得镀层中B原子含量减少，晶粒细化程度也变小。

图2 不同KBH4浓度时沉积层的微观形貌

2.2 乙二胺浓度对Ni-B合金镀层的影响

在高pH值的情况下，Ni2+易生成氢氧化物沉淀，使镀液浑浊甚至分解。乙二胺作为镀液体系中Ni2+的主要络合剂，其含量的多少直接影响Ni2+的沉积过程，从而对沉积层的形貌与结构造成影响。本工作以Ni2+浓度为定量，通过调节乙二胺加入量形成不同的浓度比进行研究。

在NaKC4H4O6·4H2O为50 g/L、KBH4为4 g/L时，考察不同浓度的C2H8N2对沉积层的影响。图3为Ni2+与C2H8N2浓度比分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7的X射线衍射谱图。曲线a是纯镍镀层的XRD衍射图，可以明显看到金属镍的特征衍射峰(2θ=45°处)，表明纯镍镀层的晶化程度较高。沉积层晶体结构随着浓度比的增大，晶粒不断细化，Ni的衍射峰宽化散漫明显。曲线b相对于曲线a发生了明显的晶粒细化。继续增大浓度比，峰宽增加更为显著。曲线c，d出现了明显的“馒头峰”，即晶粒继续细化，沉积层发生了由晶态向微晶态或非晶态的转变，直至曲线e时达到完全非晶态。随着浓度比的继续增大，非晶化程度反而变小，如曲线f，g，h所示，“馒头峰”再次出现。这是由于,当络合剂浓度较小时，溶液中的Ni2+仅少量被络合，大量未被络合的Ni2+直接参与沉积反应，镀层沉积速率快，而相同时间下B原子的解离量不变，导致最终沉积层中B含量较少。随着络合剂浓度的增加，Ni2+被全部络合且结合紧密，沉积速率较慢，而B的解离受其影响较小，此时沉积层中B含量增加。络合剂浓度过高时，严重影响了Ni2+的正常沉积，镀液中自由移动参与反应的离子极少，进而影响了与其共沉积的B的含量。

图3 不同乙二胺浓度所得沉积层的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of sedimentary layer with different ethylenediamine concentrations

图4为不同C2H8N2浓度所形成的沉积层的微观形貌。图4(a)为浓度比为1∶1时沉积层的微观形貌，此时Ni2+未完全络合，沉积层形貌与纯镍镀层类似，出现大量碎裂，高分辨率下观察到细致的小晶粒紧密排列。浓度比为1∶2时(图4(b))，出现了典型的微晶、非晶态“菜花状”微观结构。沉积层均匀且无裂纹出现，晶粒致密、均匀。图4(c)，(e)为浓度比为1∶3，1∶5的微观形貌，低放大倍数下碎裂密度相近。高分辨率下观察到类似胞突形貌，胞突上有细密的小晶粒紧密排列。浓度比为1∶4时(图4(d))，沉积层细致平整，在高分辨率下仍然难以观察到晶粒分布，呈现十分均匀、平整的结构。浓度比为1∶6时沉积层再次呈现“菜花状”形貌，相比图4(b)每个“菜花”晶胞的粒径明显变大。可见，随着浓度比的增大，沉积层微观结构出现了由“菜花状”胞突到细致平整结构，再到“菜花状”胞突的转变过程，此与XRD衍射峰的变化趋势相吻合。在浓度比为1∶4时，沉积层细致平整，难以观察到小晶粒结构，此时XRD呈现一条直线的完全非晶态结构。

图4 乙二胺浓度对沉积层微观形貌的影响

2.3 酒石酸钾钠浓度对Ni-B合金镀层的影响

酒石酸钾钠也是Ni2+的配体，是一种较弱的络合剂。酒石酸钾钠可以作为桥连基同时与两个金属离子络合，有许多独特的性能。同时酒石酸钾钠的加入有利于改善镀层外观，促进阳极正常溶解。

溶液中KBH4为4 g/L、Ni2+的浓度与C2H8N2的浓度比为1∶4时，考察不同浓度的NaKC4H4O6·4H2O对沉积层的影响。图5为不同NaKC4H4O6·4H2O浓度所得沉积层的XRD谱图。可知，b曲线为明显的非晶态“馒头峰”。随浓度增加，衍射峰继续弥散宽化，如c，d，e，f曲线所示，趋于平滑一致，即其非晶化程度相似。可见酒石酸钾钠作为较弱的络合剂，其对沉积层晶体结构有一定的影响，但不会造成显著的变化。

图5 不同酒石酸钾钠浓度所得沉积层的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of sedimentary layer with different potassium sodium tartrate concentrations

图6为不同酒石酸钾钠浓度下沉积层的微观形貌。可知，低放大倍率下，随浓度的增加，表面逐渐趋于细致平整，但不同浓度的沉积层均存在碎裂。高分辨率下可看到小晶胞产生消失的过程，当酒石酸钾钠浓度较低时，沉积层为密集排列的小晶胞状晶粒(图6(a)，(b))。随着浓度的增加，只在沉积层缺陷处优先形核出现小晶胞状晶粒(图6(c))。当浓度达到50 g/L时(图6(d)，表面光滑细密，不再有小胞状晶粒出现。继续增大浓度，沉积层形貌变化不大(图6(e))。微观形貌的变化与XRD谱图表征趋势大体一致，可见酒石酸钾钠可显著改善沉积层的形貌。

综上所述，调节溶液组分，可电沉积得到良好非晶态结构、微观形貌的沉积层。当KBH4浓度为4 g/L、摩尔比为1∶4、NaKC4H4O6·4H2O浓度为50 g/L时，沉积层细致均匀，XRD谱图显示其Ni的衍射峰完全消失，成为一条直线，形成了完全非晶态结构，对其沉积层进行元素含量及分布情况分析测试，如图7所示。沉积层B含量最高，达到了10.21%(质量分数)，EDS元素面扫描显示B元素在镀层中均匀分布。证明获得了分布均匀，非晶化程度极高的Ni-B沉积层。

图7 元素EDS能谱(a)及元素分布面扫描图(b)Fig.7 EDS spectra of elements(a) and scanning maps of element distributions(b)

3 结论

(1)采用电沉积法，以KHB4为硼源，制备得到形貌良好的非晶态Ni-B沉积层。

(2)KHB4浓度、乙二胺的种类与加入量显著影响沉积层的非晶化过程。通过考察镀液组成对复合镀层形貌和晶体结构的影响规律，优选出可制备高B含量完全非晶态Ni-B复合镀层的溶液组分：Ni2+浓度50 g/L，Ni2+的浓度与C2H8N2的浓度比为1∶4，KBH4浓度4 g/L，NaKC4H4O6·4H2O浓度50 g/L，电流密度10 A/dm2，镀液温度50 ℃，pH值13。

(3)所得沉积层非晶化程度极佳，且B含量丰富，达到了10.21%，出现没有金属晶体衍射峰的完全非晶态。