水滑石作为润滑油(脂)添加剂的摩擦性能及其影响因素

李桂金，张忠伦，白志民

(1 中建材科创新技术研究院(山东)有限公司，山东 枣庄 277100；2 中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024；3 中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，北京 100083)

统计分析表明，层片状超细粉体表现出更优异的减摩性能[7-8]。蛇纹石[9-11]、高岭石[12-13]、凹凸棒石[14]、蒙脱石[15]、滑石[16]、云母[17-18]等层状硅酸盐矿物能够大幅降低摩擦因数，其中蛇纹石在工业装备上的长期应用结果表明，其可成倍提高摩擦件使用寿命[19-20]，ZrP[21]， MoS2[22-23]和石墨烯[24-25]等层片状纳米粒子也展现了良好的减摩抗磨性能。水滑石层间连结较弱，可在外力作用下发生层间滑动，其零电荷点在11左右，中性条件下表面带正电，可与金属摩擦表面发生静电吸引作用，这些性质与蛇纹石极为相近，因此水滑石具备作为优良减摩抗磨材料的可能。另外，水滑石制备原料易得、合成工艺简单、工艺条件温和、成分与粒度易于操控、表面性质调控手段多且易于实现，较其他层状润滑材料制备与工程应用具有一定优势。2012年，白志民课题组报道了Co-Al类水滑石作为润滑油添加剂的摩擦性能[26]，肯定了水滑石的减摩抗磨特性，并陆续开发了Mg-Al和Ni-Al及阳离子替代、阴离子替代、插层处理等多类水滑石材料[27-31]，使此类材料逐渐得到业内的关注[32-35]。本文围绕水滑石制备方法与原料、阴阳离子与结晶度对摩擦性能的影响、减摩抗磨机理等问题，综述了水滑石润滑材料研究过程中的重要结论，归纳总结了共性规律，针对存在的问题，提出了一些新认识，并提出了未来有待深入研究的若干科学技术问题。

1 水滑石润滑材料制备方法与原料

水滑石润滑材料制备方法对摩擦性能有一定影响。常见的制备方法包括共沉淀法[27]、水热合成法[36]、成核晶化隔离法[37]和微乳液法[34]等，其中成核晶化隔离法和水热法制备的各类水滑石的摩擦性能总体优于共沉淀法。以共沉淀法制备的Ni-Al-NO3-LDH[27]，Mg-Al-NO3-LDH[38]降低摩擦因数，磨斑直径在10%～20%之间；而采用成核晶化隔离法、水热法合成的Ce-Mg-Al-CO3-LDH[37]，Mg-Al-CO3-LDH[36]，Co-Al-CO3-LDH[36,39]可降低摩擦因数，磨斑直径在20%～50%之间，这主要与不同制备方法导致的结晶度差异有关。

水滑石的制备多以化学试剂作为基础原料，主要是Mg，Al及其他二价金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐及氯化物，如何有效利用天然矿物原料是重要课题之一。Wang等[40]以菱镁矿为原料，采用化学分解/水热合成法制得Mg-Al-CO3-LDH，该工艺路线巧妙地利用了天然原料中的Mg2+与CO32-，为规模化制备低成本Mg-Al-CO3-LDH润滑材料提供了可行思路。郭曼[41]利用HNO3酸浸蛇纹石，在不破坏晶体结构情况下，使用蛇纹石酸浸液中的Mg2+，辅以添加适量镁盐与铝盐，制备了蛇纹石/Mg-Al-CO3-LDH复合润滑材料。四球摩擦实验表明，复合润滑材料的摩擦性能好于蛇纹石。适度酸浸蛇纹石，在一定程度上降低了蛇纹石粒度，解决了机械研磨颗粒粒径较大的问题，并为合成LDH提供了Mg2+来源。蛇纹石/LDH复合润滑材料结合了蛇纹石的摩擦承载能力与LDH的层间滑动能力，有助于发挥两者的摩擦协同作用。

2 阳离子对水滑石摩擦性能的影响

目前针对阳离子的研究聚焦于二价阳离子的替代及二价与三价阳离子比例的调节。阳离子主要是通过影响水滑石表面电位、八面体片结合强度而影响其摩擦性能。一般而言，水滑石表面电位(zeta电位)越高，其在润滑油脂中的分散稳定性越强，进而表现出更好的减摩抗磨性能；阳离子与—OH键强越高，八面体片结构强度越大，在摩擦热作用下保持较好的结构稳定性，水滑石可表现出更加优异的摩擦承载能力。

制备水滑石常用的二价阳离子有Zn2+，Cu2+，Mg2+，Ni2+，Co2+以及它们之间的搭配。表1为阳离子半径[42]，如表1所示，6配位的Co2+在高自旋(high spin，HS)态、低自旋(low spin，LS)态时的离子半径r不同，故离子半径排序有两种：(1)Zn2+>Cu2+>Mg2+>Ni2+>Co2+(LS)；(2)Co2+(HS)>Zn2+>Cu2+>Mg2+>Ni2+。根据式(1)，(2)[43]，在水滑石Al3+比例(x值)、三价阳离子和层间阴离子相同情况下，二价阳离子半径越小，晶胞参数a越小，表面电荷密度(qc)越高，进而表面电位(zeta电位)越高，摩擦性能越优，因此摩擦性能的理论排序应与二价阳离子半径排序完全相反，即：Zn-Al-LDH

表1 阳离子半径[42]

(1)

(2)

本文在确保水滑石合成工艺、x值与摩擦实验条件一致或相近的基础上，分析不同二价阳离子水滑石减摩抗磨性能，如表2所示[36,39,44-45]。Wang的实验结果表明[39]，水热法制备的Co-Al-CO3-LDH可降低摩擦因数49.1%，减少磨损33.1%，是已报道的水滑石摩擦性能评价实验中综合效果较好的。Zhao的研究表明[36]，Mg-Al-NO3-LDH，Ni-Al-NO3-LDH和Co-Al-CO3-LDH分别降低摩擦因数12.9%，17.3%，22.3%，减少磨损5.0%，14.7%，26.1%。付帆的实验结果表明[44]，Ni-Mg-Al-LDH和Cu-Mg-Al-LDH均降低摩擦因数37.1%。但齿轮与空压机实验结果表明，Ni-Mg-Al-LDH的节能效果更优，在基础油中的沉降实验结果也表明Ni-Mg-Al-LDH分散稳定性更好。Li综合比对后认为[45]，Mg-Al-CO3-LDH减摩抗磨效果优于Zn-Al-CO3-LDH和Zn/Mg-Al-CO3-LDH。以上摩擦实验结果与第(1)种摩擦性能理论排序完全吻合。

表2 不同二价阳离子水滑石减摩抗磨性能

从摩擦实验结果反推得出水滑石中Co2+可能处于低自旋态，符合第(1)种离子半径排序。但通过分析各类水滑石晶胞参数a值，发现R2+/R3+同为2∶1条件下，Co-Al-LDH(0.307～0.309 nm)高于Zn-Al-LDH(0.306 nm),Mg-Al-LDH(0.305 nm),Ni-Al-LDH(0.304 nm)，说明Co2+处于高自旋态，第(2)种离子排序符合实际晶体结构。分析认为，在水滑石合成过程中，部分Co2+被氧化为Co3+，相当于增加了x值，对摩擦性能会产生积极作用，这解释了Co-Al-LDH中Co2+半径最大、但摩擦性能最优(理论上应该最差)的特殊存在。以上分析表明，二价阳离子半径是影响摩擦性能的重要因素之一。

R3+/R2+也是影响摩擦性能的重要因素之一。由于Al3+半径小于二价阳离子半径(表1)，根据式(1)，(2)，x值提升，则a值变小，qc和表面电位提高，水滑石减摩抗磨性能提高。从结构强度上分析，由于Al—OH键强高于Mg—OH，因此适当提高x值也可提升结构强度，进而增强水滑石摩擦承载能力。Sun等[46]开展Mg-Al-Cl-LDH四球摩擦实验(GB/T 3142润滑剂承载能力的测定(四球法))，结果充分验证上述论断。Mg/Al=2∶1(x=0.33)水滑石在添加量为0.25%(质量分数，下同)时，最大无卡咬负荷PB值高达598 N，而Mg/Al=4∶1(x=0.20)水滑石需添加至0.5%时，PB值才能达到598 N，说明Mg/Al=2∶1(x=0.33)水滑石摩擦承载能力要显著优于Mg/Al=4∶1(x=0.20)水滑石。

水滑石润滑材料结构中的三价阳离子主要是Al3+，由于稀土元素化合物具有良好的减摩抗磨性能，研究人员利用Ce3+，La3+替代Al3+，希望获得更好的摩擦性能。XRD结果表明，大半径稀土元素(表1)进入水滑石晶格后，导致晶格发生一定畸变(a值增大)，结晶度下降[29,47]。根据式(1)，(2)，a值增大使得表面电荷密度下降，会对摩擦性能带来不利影响。关于稀土掺杂水滑石摩擦性能实际评价，实验数据积累尚不丰富，但总体上与未掺杂样品并没有显著差异。从经济性角度考虑，通过这种技术路线提升摩擦性能并非优化选择。

综上，关于水滑石润滑材料的合成，在考虑原子经济性、晶体结构完整性等基础上，应选择小半径、与—OH键强较高的二价、三价阳离子以及设计较大的x值。

3 层间阴离子对水滑石摩擦性能的影响

表3 不同阴离子水滑石减摩抗磨性能

与无机阴离子相比，有机阴离子插层后，与水的润湿接触角变大，客观上起到了对水滑石表面有机改性的作用，且层间距增大也有助于减摩。研究发现[32]，醋酸根阴离子、十二烷基磺酸根阴离子插层Co-Al-LDH在有机介质的分散稳定性优于无机阴离子，并将层间距增加至1.26 nm和2.49 nm，远高于无机阴离子。但短碳链的醋酸根(C1)Co-Al-LDH摩擦性能较差，尚不及Co-Al-Cl-LDH，而长碳链的十二烷基苯磺酸根(C18)Co-Al-LDH摩擦性能很好，与Co-Al-NO3-LDH相近(无机阴离子中最优者)。巴召文等[33]发现，长碳链(C8)的二异辛基磷酸酯插层Ni-Al-LDH的摩擦性能优于短碳链(C4)的二丁基磷酸酯阴插层Ni-Al-LDH。Li等[29]发现，月桂酸根(C12)插层Mg-Al-LDH摩擦性能优于丁二酸根离子(C4)插层Mg-Al-LDH(表3)。分析认为，不同长度碳链有机酸阴离子插层水滑石的摩擦性能差异，主要归因于有机阴离子的承载能力和空间位阻效应[32]。短碳链离子自由度高、易于变形、承载力差；长碳链离子可通过碳链的缠结提高承载能力，同时空间位阻效应明显，更利于在润滑油脂中稳定分散，因此长碳链有机阴离子插层后，水滑石的减摩抗磨性能一般都优于插层短链有机阴离子。

综上，为提高水滑石在润滑介质中的分散稳定性和层间滑动能力，在原料允许条件下，层间阴离子宜选择与层板作用能较小的无机阴离子或长碳链有机阴离子。利用合适的表面活性剂对水滑石进行表面有机化改性，可规避因插层有机阴离子增加的复杂工艺过程。

4 水滑石结晶度对摩擦性能的影响

对比研究发现，结晶度(晶体结构完整性及晶体发育情况)也是影响水滑石摩擦性能的一个重要因素(表4[27,34,36-39])。张天广[37]利用成核晶化隔离法制备了系列Mg-Al/Ce-CO3-LDH，通过四球摩擦实验，发现结晶度最高的Mg-Al/Ce-CO3-LDH样品减少摩擦因数45%，降低磨斑直径31.6%，优于其他样品；长碳链阴离子(十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根)插层后的Mg-Al/Ce-CO3-LDH，尽管层间距大幅增加，但插层造成结晶度下降，导致摩擦性能下降(表3)。Wang等[34]利用微乳液法制备的Ni-Al-Cl-LDH，平均尺寸约为19.42 nm宽，8.59 nm厚，晶体未得到充分发育，结晶度较低，仅降低摩擦因数10%(接触应力2.16 GPa，与四球摩擦接触应力处于同一数量级)，远低于大粒径、结晶度较高的Ni-Al-LDH四球摩擦实验结果。该研究同时发现，合成的24 h样品的摩擦性能较6 h样品更为稳定，这也主要归因于结晶度的提高。由于成核晶化隔离法、水热合成法采用高温(100～150 ℃)及高压(>1 MPa)的结晶条件，结晶时间通常也要高于共沉淀法，因此其制备的水滑石结晶度高于共沉淀法，摩擦性能也好于共沉淀法。

表4 水滑石结晶度对减摩抗磨的影响

分析认为，水滑石在高达近千度摩擦闪温的持续作用下，会出现因结构破坏而带来的承载失效问题。结晶度的提高在一定程度上可增强水滑石结构强度与承载能力，有利于提高摩擦性能。但片面追求结晶度，也会造成晶粒尺寸增大，恶化颗粒在润滑油脂中的分散稳定性，因此应适当提高结晶度，同时注意控制晶粒尺寸在100 nm以内。

5 水滑石减摩抗磨机理探讨

研究表明，水滑石作为润滑油脂添加剂，能够有效防止基础油氧化，消除硫酸盐对摩擦表面的腐蚀[36]。摩擦表面出现富碳层、富氧层、水滑石金属离子氧化物及铁氧化物[33,36,45]，形成自修复膜层，厚度约100～200 nm[45]，摩擦表面特征与层状硅酸盐矿物作用后的摩擦表面相似。借鉴蛇纹石、凹凸棒石等矿物减摩抗磨机理研究结论[11,49-50]，分析认为，水滑石、润滑油脂和金属摩擦表面三者组成的摩擦系统，在摩擦过程中发生了复杂物理、化学反应，建立了正向积极的相互作用反馈机制。本质上是依靠摩擦能量，激发水滑石自身结构与功能属性，起到优化润滑系统、强化金属摩擦表面、提升摩擦副配合度的三重作用，客观上表现为降低摩擦副摩擦因数与磨损率。

图1为水滑石减摩抗磨机理示意图。水滑石以润滑油脂为载体，进入到金属摩擦副间，在水滑石微纳颗粒高表面活性及表面正电荷的驱动下，自发吸附于金属摩擦表面，尤其是活性较高、存在丰富离域电子的新鲜磨损表面。在摩擦应力作用下，发挥层间连结弱、易于滑动的特征，避免金属/金属直接接触导致的刮犁、黏着、焊接等现象，使接触区域发生一定的塑性变形，降低凸部，弥补凹部，降低摩擦表面粗糙度，增加摩擦副实际接触面积，使摩擦副处于优良的耦合状态。摩擦表面反复的塑性变形，促进表面纳米晶的形成，并形成由表及里晶粒逐渐增大的梯度结构。水滑石在摩擦热作用下，脱除羟基并释放高活性氧，通过表面大量的纳米晶界，高活性氧渗透到内部，形成金属氧化物纳米颗粒弥散于金属中的二元复合结构。水滑石表面丰富的Lewis酸位与Bronsted酸位对润滑油脂裂解起到催化作用，促进了石墨化物质沉积摩擦表面，光洁表面也为承接的石墨化物质提供优良反应场所，避免因粗糙导致的表面物质剥离，确保摩擦能量长期作用于石墨化物质，进而形成硬质类金刚石膜(DLC)。晶粒梯度结构、金属/金属氧化物复合结构及硬质类金刚石膜显著提高了表面硬度与弹性模量。

图1 水滑石减摩抗磨机理示意图Fig.1 Schematic diagram of friction reduction and antiwear mechanism of LDH

摩擦副光洁表面、晶粒梯度结构、金属/金属氧化物复合结构及硬质类金刚石膜优化了摩擦副摩擦学状态，良好的摩擦学状态为润滑油脂保持高品质奠定了重要基础。可以推断，在摩擦副表面，由于摩擦接触应力的差异，存在着不连续的强化区域及不同强化程度的区域。

6 总结与展望

水滑石微纳粉体作为无机润滑材料，对铁基金属摩擦副具有一定的减摩抗磨功效，具备成为一种新型工业润滑材料的潜力。为获得较佳摩擦性能，应首先做好水滑石结构成分设计。宜选用小半径二价阳离子、相互作用能较小的无机阴离子、适当增大x值；应选择水热合成等制备方法，调控水滑石合成条件，获得良好结晶度，并控制晶粒尺寸在100 nm以内；通过表面有机化改性，可显著提高水滑石在润滑油中的分散稳定性，总体效果优于有机阴离子插层；以天然矿产资源、固体废弃物(如菱镁矿、三水铝石、赤泥等)作为制备水滑石的原材料，并通过优化工艺达到预期摩擦性能，是水滑石润滑材料低成本制造与规模化推广应用的重要基础。

目前水滑石润滑材料尚无在工业设备摩擦副上的应用案例，开展大样本、长周期的工业设备摩擦实验非常必要，既可充分验证水滑石润滑材料的安全性、适用性、有效性，也能探索出工业应用的边界条件，如在不同类型工业润滑系统上的应用量、应用时机及工况条件控制措施，明确水滑石解决各类摩擦磨损问题的适用范围，制定水滑石工业应用效果评价方式。润滑油脂中进水是导致油品劣化的重要原因，而水滑石中的结构水、结晶水含量较高，且在较低温度下(400 ℃以下)会脱除，会对油品造成不利影响，应对此开展深入研究并做出定量评价。水滑石减摩抗磨机理认识尚不完善，应重点研究水滑石与润滑系统各物质(包括摩擦表面和润滑油脂)的交互作用中间过程、摩擦表面理化性质与晶体结构的演进规律、水滑石物质属性及长期摩擦条件下结构性能的变化等基础性问题。