我国硝酸钾产业发展现状与展望*

2021-05-21 06:25熊增华王兴富王石军薛红魁
化工矿物与加工 2021年5期
关键词:硝酸钾氯化钾青海

熊增华,王兴富,王石军,薛红魁

(1.青海师范大学,青海 西宁 810016;2.青海盐湖工业股份有限公司,国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,青海省盐湖资源综合利用重点实验室,青海 格尔木 816099)

0 引言

硝酸钾(KNO3)是一种重要的无机化工产品,其在工业和医药方面的应用广泛[1]。近些年,随着农业上钾肥施用量的持续增加,农业级硝酸钾产品作为优质钾肥,其市场需求也在不断增长[2]。在农业上,硝酸钾作为一种双元(氮、钾)、高品位的无氯钾肥,特别适用于烟草、茶叶[3]和花卉[4-5]。在工业上,硝酸钾广泛应用于陶瓷、精密仪器玻璃、触摸屏玻璃、光伏玻璃、火药、烟花行业以及食品、医药等行业。此外,其在太阳能储能上的应用是新亮点,利用高温硝酸熔盐发电,可使太阳能电站操作温度提高到450~500 ℃[6]。

最初,通过硝酸钠和氯化钾反应制取硝酸钾,由于生产成本较高,只能应用于工业领域。后来,硝酸钾制取工艺得到发展,以色列海法化学工业公司开发了硝酸-氯化钾萃取法合成工艺、法国Auby公司研发了硝酸铵-氯化钾复分解法[7],大幅降低了硝酸钾的生产成本,从而被广泛应用于农业化学肥料中。

近年来,国内硝酸钾行业取得了较快发展,青海柴达木的硝酸钾产能达60万t/a,是我国最大的硝酸钾生产基地;其生产工艺以氯化钾、硝酸盐转化为主,生产技术达到世界先进水平,但由于远离客户,市场需求清淡,可持续发展压力很大。本文对比分析了硝酸钾生产工艺的优缺点,总结了国内外硝酸钾产业发展现状,并对我国硝酸钾市场发展现状进行了分析,为我国硝酸钾产业的发展提出了若干建议。

1 硝酸钾生产工艺

天然硝酸钾矿提纯法是以天然硝酸钾矿为原料经过提纯来生产硝酸钾,由上海钾盐工程技术研究中心开发[8]。但自然界缺乏天然硝酸钾矿石,目前硝酸钾主要是利用其他钾资源通过化学反应的方法制取。

1.1 硝酸钠-氯化钾转化法[9]

原料为硝酸钠和氯化钾,以适当浓度配制成反应溶液,化学反应的温度为80~90 ℃。首先经蒸发反应析出副产品氯化钠,然后冷却母液析出硝酸钾,再经过离心过滤、洗涤、干燥三个工序后得到硝酸钾成品。其化学反应式为

KCl+NaNO3=KNO3+NaCl。

(1)

此方法在工业上使用最早,优点是操作方便、原料利用率高、产品质量较好;缺点是硝酸钠价格较高且资源匮乏,此外副产物氯化钠市场价值不大,集中堆放会对环境造成污染。目前,智利SQM公司、新疆硝石钾肥有限公司采用此法生产硝酸钾[10]。

1.2 硝酸铵-氯化钾离子交换法[11-12]

以NH4NO3和KCl为原料,交换媒介选择阳离子交换树脂,生产得到KNO3和NH4Cl。交换液中硝酸钾纯度高,只需蒸发浓缩一次即可产出硝酸钾产品。其化学反应式为

RNH4+KCl=RK+NH4Cl,

(2)

RK+NH4NO3=RNH4+KNO3。

(3)

此方法的优点是实现了钾盐的分离,可连续操作,且工艺设备较简单;缺点是交换液中硝酸钾浓度低,蒸发成本高,回收的中间产物氯化铵浓度低,蒸发能耗高,且反应设备腐蚀严重,需要使用耐腐蚀的钛材、钛钼镍合金或其他材料,制造成本较高。目前国内最大的硝酸钾生产企业青海盐湖硝酸盐业有限公司便是采用此法生产硝酸钾,副产品氯化铵利用太阳能进行自然蒸发。

1.3 硝酸和氯化钾溶剂萃取法[13]

硝酸-氯化钾萃取法是以色列海法化学工业公司的独家技术[14],该工艺副产物盐酸可用于分解磷矿,生产磷酸[15]。该技术是目前应用在工业上生产硝酸钾的溶剂萃取法,现已达到60万t/a的规模[16]。其化学反应式为

KCl+HNO3=KNO3+HCl。

(4)

该方法的优点是在低温和有机溶剂存在的条件下不易发生副反应,工艺成熟可靠,不仅规模化生产经验丰富,而且投资成本低、市场竞争力强;缺点是需增加能耗、配置低温设备,作为萃取剂的易燃物异戊醇如在工业化生产过程中大量使用存在爆炸风险[17]。

1.4 硝酸铵-氯化钾复分解法[18]

以NH4NO3和KCl为原料,反应生成KNO3,副产NH4Cl,反应后溶液由NH4Cl、KCl、NH4NO3和KNO3组成。溶液降低温度后,KNO3大部分结晶析出,在适当的条件下,NH4Cl结晶析出,经分离得到KNO3和NH4Cl。其化学反应式为

NH4NO3+KCl=KNO3+NH4Cl。

(5)

此方法的优点是操作简便,原料利用率高,氯化铵得到了回收,基本无污染,蒸发能耗低,工艺设备简单;缺点是产品纯度和外观稍差,需重结晶以提高产品质量。目前,国内生产企业大多采用该技术[19-20]。

1.5 氢氧化钾-硝酸中和法

该法采用KOH和HNO3中和后多效蒸发浓缩制取KNO3,其化学反应式为

KOH+HNO3=KNO3+H2O。

(6)

此方法的优点是产品纯度高,工艺简单,无副产物;缺点是所用原料KOH价格昂贵,生产成本高,多效蒸发能耗大,限制了大规模生产。

综上可知:以NaNO3和KCl为原料的转化法易受到资源限制;以NH4NO3和KCl为原料的阳离子交换法设备成本较高;以HNO3和KCl为原料的溶剂萃取法能耗高,危险系数大;KOH-HNO3中和法生产成本高,多效蒸发能耗大,限制了大规模生产和工业应用;以NH4NO3和KCl为原料的复分解法成本低,原料易得,工艺设备简单,副产品NH4Cl易回收,可用作混合肥料,基本无污染,已逐渐成为国内硝酸钾产业主流工艺[21]。

2 国内外硝酸钾产业发展现状

据统计,全球硝酸钾年生产能力为400多万吨,主要生产国有智利、以色列、中国、美国、约旦等(见表1)。

表1 国外硝酸钾主要生产企业状况[24]

智利化学矿业公司是全球最大的硝酸钾生产商,其产能约占全球的33%。国际市场上约70%的硝酸钾用于农业施肥,已有60多个国家将其应用于高价值作物或对氯化物敏感的作物上,硝酸钾消耗量增长最快的是欧洲、亚洲及拉丁美洲[22]。据英国Fertecon公司首席顾问Allan Pickett分析,当前全球硝酸钾市场显示出良好的增长潜力,核心传统市场将以每年2%~3%的速度增长。自2010年以来,硝酸钾市场以每年3.5%的幅度增长。东亚和东南亚的需求增长率最高,同比增长9%~11%,其中日本、韩国、泰国和中国等国家的硝酸钾需求数量都很可观。其他重要市场还有西班牙、荷兰、墨西哥、以色列、美国、巴西和意大利等有园艺出口业务的国家[23]。

我国硝酸钾生产企业有50多家,硝酸钾年生产能力超过200万t,占全球的50%,是产能占比最大的国家。其中,青海盐湖硝酸盐业有限公司、浙江联大化工股份有限公司是我国主要的大型硝酸钾生产企业。

国内硝酸钾主要生产企业状况见表2。

表2 国内硝酸钾主要生产企业状况[24]

3 国内硝酸钾市场发展现状分析[25-27]

3.1 市场需求分析

根据青海盐湖工业股份有限公司销售部门的市场调研情况,近年国内及外贸出口需求总量为65万~70万t/a。各细分市场需求情况及后期发展趋势阐述如下。

1)烟草市场

受种植面积压缩影响,需求下降明显,目前硝酸钾需求量在14万t/a左右;后期随着控烟政策的影响,需求量可能会进一步下降。

2)农业市场

随着经济作物种植面积的增加,肥料产品的升级,每年需求量都有小幅增加,市场需求主要集中在西南、山东、内蒙古等地区,年需求量在18万t左右。

3)传统工业市场(玻璃、陶瓷、金属热处理等行业)

受国内安全环保政策影响,部分下游厂家关停,市场需求略有下降,目前年需求量在15万t左右。

4)黑火药市场

受国家烟花禁放、安全环保政策及疫情影响,内需和出口量都大幅下降,从年需求10万t降至5万t左右,后期黑火药市场发展空间可能将进一步萎缩。

5)光热熔盐市场

光热熔盐是近年出现的新兴行业,尚处于发展初期,短期内受技术、政策、资金等因素影响,发展不及预期。但随着行业发展的逐渐成熟,后期整体需求量将会大幅上升,将成为影响市场变化的主要因素,也是国内硝酸钾生产企业市场开拓的重点。

3.2 价格走势

从建成产能规模和市场需求来看,国内硝酸钾产能过剩,需求市场动能不足,2019年硝酸钾价格呈持续下行趋势,价格从年初的约4 700元/t下降至年末的4 350元/t(见图1)。但高纯级的硝酸钾国内产能不足,只能依靠进口来满足需求。

图1 2016-2020年国内硝酸钾价格走势

3.3 国内硝酸钾产品竞争力分析

目前,国内硝酸钾总产能在200万t/a以上,实际生产量为70万t/a左右,整体开工率不足35%,同时国内硝酸钾产品年出口量仅为10万t左右,硝酸钾供过于求矛盾较为突出。青海柴达木已经建成60万t/a硝酸钾产能,其作为国家循环经济试验区,具有氯化钾资源优势与园区基础设施优势。

4 我国硝酸钾产业发展展望

近年来,我国硝酸钾行业有了较快发展,装置水平逐渐提高。同时,钾肥出口关税迎来重大利好,从2019年1月1日起,所有含钾肥料的出口关税均降为零,为国内过剩的加工型钾肥产品提供了新的商机[28]。但是,同质竞争严重、高端产品缺乏、生产成本较高等问题仍然存在,我国硝酸钾产业要实现健康持续发展,必须解决这些问题,发挥自身优势。

4.1 以原料性能发挥农业级产品竞争力

随着我国农业的快速发展,蔬菜、水果、花卉等经济作物对硝酸钾的需求增长迅速。长期以来,我国施用的钾肥大多为氯化钾,但75%的作物忌氯或耐氯性能差,因此,忌氯作物使用硝酸钾等无氯钾肥是未来的发展方向[29]。许多地区在种植中已经施用农业级硝酸钾,应用于经济作物效果显著。青海作为我国最大的钾肥基地,要加快将氯化钾低成本转换成硝酸钾产品的技术研究,以拓宽农业级硝酸钾的市场空间。

4.2 以技术突破推动熔盐储能产业发展

太阳能热发电作为太阳能利用的一种主要形式,拥有十分广阔的前景,而储热系统是太阳能热发电的关键。储热系统的核心是储热材料,硝酸熔盐就是一种低成本、长寿命、传热储热性能好的高温、高热通量和低运行压力介质。因此,硝酸钾在太阳能行业的应用将成为其需求量快速增长的重要途径。

青海是世界上太阳能最为丰富的地区,又是我国最大的硝酸钾生产基地,将硝酸钾与储能结合具有得天独厚的优势;因此青海要加强二元、三元及多元熔盐技术的研究,以提高产品品质、降低生产成本,推动熔盐技术产业化,进一步扩大熔盐储能材料的应用。

4.3 以产品质量体现差异化竞争优势

随着高端触摸屏、光学玻璃、食品、医药等行业的不断进步,对硝酸钾的品质要求也逐渐提高。我国在高纯度硝酸钾领域依然供应不足,市场需求多依靠进口。青海硝酸钾企业要积极推进离子交换法装置的工艺、装备、技术攻关,进而降低成本,发挥产业链优势,提升行业影响力和话语权。

4.4 以提升管理促进产业健康发展

我国硝酸钾厂家较多,市场竞争激烈,同质竞争严重,因此有必要对硝酸钾行业进行宏观管理,包括供需平衡、产品结构平衡、区域平衡及对外平衡。另一方面,在争取政府扶持的同时,努力实现硝酸钾生产规模化、国际化,建设以硝酸钾为主导的产业链,稳定国内市场,开拓国际市场,提高经济效益。

4.5 以安全储运助力生产及推广应用

硝酸钾为强氧化剂,属于危险化学品,要求用塑料袋包装,贮存在阴凉通风的地方,避免与光接触,不可与酸一同存储和运送,远离火种、热源等。当前硝酸钾生产地与使用地距离较远,而硝酸钾的铁路运输被限制,汽运成本很高,直接影响了农用硝酸钾的推广使用。因此应加强硝酸钾产品安全运输技术攻关,以促进硝酸钾的生产及工农业应用的更大发展。

5 青海硝酸钾产业发展建议

针对青海省的硝酸钾产业发展,提出如下建议:

a.要加快技术进步,提高硝酸钾生产整体技术水平和产品质量。推动硝酸钾产业发展循环经济和节能减排,进一步提升产品核心竞争力和企业经济效益。

b.要紧盯国际市场,发挥产品出口优势。据百川资讯预测,到 2023 年,全球硝酸钾的需求量将超过 223 万t。如果全球有大的新 CSP(Chip Scale Package)项目开建,特别是在中东,将会刺激硝酸钾产能的进一步增大。随之,也给中国硝酸钾出口带来相对利好的国际环境。青海硝酸盐企业要充分利用好具有出口优势的喷浆颗粒产品,抢占出口市场。

c.要理性面对行业投资,企业要尽可能规避投资风险,计划投资新建或扩建硝酸钾装置时要充分调研分析,谨慎决策,努力实现硝酸钾行业及企业的可持续发展。

6 结语

近年来,随着我国硝酸钾生产技术水平的不断提高和硝酸钾市场的逐步扩大,目前农业硝酸钾的应用十分广泛,硝酸钾产量得到了很大提升。随着市场对硝酸钾产品认知度的提高,硝酸钾在各行各业的用量逐年提高,尤其是随着现代新兴工业和高科技产业的迅猛发展,硝酸钾产品的地位将愈发重要。

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