库伦测硫仪标定过程的影响因素

刘光海，王浩，漆红伟，康小珍(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060)

1 测定原理

库伦滴定法是指煤样在高温1 150 ℃和催化剂WO3条件下，在空气流中燃烧分解，煤中所有的硫燃烧转化为大量SO2和少量SO3逸出[1]。其中的硫氧化物由干净的空气流带入电解池。当SOx还没进入电解池时电解池未工作，指示电极存在动态平衡。而当生成的SO2进入电解池后，SO2与水反应生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫酸与I2发生反应，消耗了I2，使得平衡被破坏。指示电极对的电位发生变化，导致电解电流增大，碘被连续电解产生。根据生成碘所消耗的电量和法拉第电解定律，可以计算出煤中全硫的含硫。

2 仪器标定

有个问题需要特别注意：由于少量SO3的存在，而SO3又不能发生上述反应，使得这个方法将会产生一个微小的负误差，所以测定前需要对库仑测硫仪进行标定。SO2生成率并未达到100%，是由于高温燃烧系统不均衡的温度分布。在样品燃烧区温度1 150 ℃时，SO2生成率基本达到97%，而在其他区段温度低于1 150 ℃，SO2生成率肯定小于97%。这个误差通常可通过两种方式消除：(1)在仪器内设置一个固定的校正系数，这个经验的系数约是1.06；(2)用标准煤样对仪器进行标定，得到高精度的结果。同时，在实际的测定中，由于其他因素影响测定结果，使测定值与标准值存在系统误差的也可以通过对仪器校正来消除误差。

采用有合格证的标准煤来标定测硫仪，有两种方法[1]：(1)多点标定法：用3 个以上的有证标准煤进行标定，要求这几种标准煤的硫含量覆盖被测样品硫含量范围；(2)单点标定法：用1 个有证标准煤进行标定，标准煤需要与被测样品硫含量相近。

标定步骤如下：

(1)提前测定好标准煤的Mad，然后进行基准换算，将标准煤的干基全硫(St,d)换算为空干基全硫(St,ad)；

(2)严格按照以下标定程序：

①不论是单点标定还是多点标定，均需要根据国标GB/T 212 要求，测定用于标定的几种标准煤的空干基水分Mad；

②在仪器显示界面“设置”中→选“系统设置”→选“标准物质”→输入标准号码→“保存”；

③将每种标准煤的Mad，对应标准号码输入测硫仪；

④按实验步骤，用被标定的仪器来分别重复测3 次以上标准煤的全硫含量，单点标定和多点标定一样操作；

⑤仪器自动读取标准煤的干基全硫含量(St,d)，与输入的水分值Mad，鼠标右键选择“重新计算选定记录”，自动计算出空干基全硫(St,ad)标准值；

⑥生成校正公式。在数据管理界面的数据栏中，选中参与校正曲线制作的有效数据记录→单点校正选择斜率校正，多点校正选择一元线性回归→单击“生成校正公式”程序自动生成校正曲线并显示新生成的校正曲线公式，弹出上图所示窗口。单击“应用新的校正曲线”，则程序开始启用新的曲线。所选的生成校正记录的试样编号必须能在标准物质库中找到，否则系统在打开生成校正曲线界面时将自动丢弃不符合要求的记录。

(3)标定有效性核验。重新选取1～2 个标准煤样品，由同一个人用已被标定并生成曲线的测硫仪，测定其全硫含量。若测定值与标准值之差在不确定度范围内，说明标定有效[2]。

3 影响因素

按照以上方法进行实验室三德科技SDS820 自动定硫仪校正曲线的制作。但是在实验过程中出现了测定值与标准值之差超过不确定度范围的情况。对自动定硫仪主要部件进行了分析，总结可能有以下原因并逐一进行了排除：

(1)系统漏气。气密性在库仑滴定法中非常重要，系统漏气后导致气体流量不稳定，进入燃烧管的净化空气不足，使得燃烧不完全，测定值偏小或为零，测定结果的重复性差，测定值偏差大，所以全硫测定之前需要先检查气密性，步骤如下：

①用手把电解池和干燥管间的硅胶管夹住。

②在测控软件上→单击“人工检测”→单击启动“主气泵”→查看流量计浮珠→若能降到小于100 mL/min，则气密性良好。

③否则应由后往前逐级检查各部位是否存在漏气，检查顺序为：流量计处的连接气管→出气路净化管→电解池出气管→电解池进气管→烟尘过滤器(扳动气密性检测装置)。

若系统存在以下问题，需根据对应问题予以解决：

管路漏气：若管路没有连接好，应重新拧紧。若管子破裂或老化，应更换管路并正确连接。

净化管处漏气：若净化管上、下接头的密封圈干燥或损坏，应及时涂抹凡士林或更换；若净化管盖内没有装密封垫圈或盖未拧紧，应及时装上密封圈并拧紧盖子。若净化管破损，及时更换，并正确安装；

电解池漏气：若电解池密封圈干燥或裂开，应及时涂抹凡士林或更换；若电解池的盖子有松动，应及时拧紧。

烟尘过滤器漏气：若烟尘过滤器盖内没有装密封圈或盖子未拧紧，应及时装上并拧紧盖子。若烟尘过滤器盖内密封圈与盖不匹配或者出现裂开，应及时调换密封圈。

(2)电解液问题。电解液的主要成分包括冰乙酸、碘化钾和溴化钾。各组分作用不同，冰乙酸调节电解液的pH 值为1～2，使在阳极上碘离子的放电反应优先进行，抑制OH-离子在阳极上先放电。加入碘化钾参与电解，用于氧化SO2，同时为了防止水在阳极上放电。加入溴化钾，是因为它的电极电位低于水的电位，因此能先于水在阳极上放电，从而保证了100%的电解效率和测定值的准确度。

电解液可能会在以下几个方面对标定曲线造成影响：

①测标煤全硫前是否用废样进行了电解池平衡。为了平衡电解池状态每次开始测定前要先做几个废样，消除电解液中产生的碘与溴，否则可能导致测定偏低等问题。每天实验的顺序应该为废样(废样一般用中硫样品)→标准煤样→来样→标准煤样(只有标准样品数据合格后方可进行样品测试)；样品测试需连续进行，若中间出现间隔，且间隔时间较长，建议加测过渡废样。

②电解液的pH 值。刚配的电解液呈淡黄色，pH 值大概是1～2。当电解次数增多，电解液酸度增大pH 值降低。若pH＜1，煤样会产生一些碘和溴，会使全硫测定值偏低。所以当电解液浑浊不清、颜色变红或软件提示更换时。(一般周期为200 个试验左右或已影响试验结果时更换)为保证分析结果的稳定和准确，及时更换电解液。当电解液呈强酸性(pH＜1)后，I-和Br-的光敏反应增强而额外生成I2和Br2：

这些I2和Br2的产生不是来自于电解反应，会导致测得的硫值偏低。所以当电解液pH 小于1 时应及时更换。

电解液可以重复使用，但是不能无限制重复使用，重复几次取决于分析的样品次数和样品中含硫量的多少。通常如果中午休息，或当分析样品很少(pH 值还在1～2 之间)，则电解液可在下午或第二、三天使用。但是仍然需要做1～2 次废样，将电解液中碘离子对的电极电位校正为仪器的要求值，然后再正式进行分析。如果一天中的分析次数多，或样品的含硫量高，并且电解质的pH 值小于1，则应丢弃电解液。

③电解液的搅拌速度不宜太慢，标准是启动气泵时能在电解液表面产生漩涡并产生大量气泡，而不使转子跳动。搅拌速度太慢，电解产生的碘扩散很慢，对SO2和SO3的吸收不够，导致终点失效总硫测试结果偏低。如果搅拌速度过快，容易造成磁子失调，磁子的跳跃会损坏电极。

④电解池内的电极和熔板要保证干净[3]。通常每当完成200 个左右样品的测试就要清洗铂电极片，顺序是先酒精棉擦洗→再蒸馏水冲洗。在测定样品含硫量时，要求电解槽完全密封，防止电解液回吸。如果电极片变形或错位，应及时校正。

(3)标准物质的问题。标准物质的性质直接决定了标准曲线的准确与否，标准物质的使用和储存有以下要求：

①称量之前要充分混合均匀，以防粒度离析使所取标准煤不具有代表性；

②标煤使用前后都应放在密封的容器内，周围环境保持阴凉；

③标煤称量完成后，应立即拧紧盖子，存放下阴凉干燥的地方，防止氧化、吸水变质；

④空干基水分的测定应与标煤的全硫测定同时进行，或尽可能短的时间内进行，以防水分值偏差过大带来误差。

(4)热电偶的问题。热电偶出现问题，则可能出现软件显示温度已达1 150 ℃，但实际燃烧管内温度低于1 150 ℃，导致煤样燃烧不充分，测定结果偏低。

(5)催化剂三氧化钨。一般煤中的有机硫与硫化物在燃烧温度800～900 ℃就会完全分解。而硫酸盐硫由于化学稳定性较高，需要在1 100～1 200 ℃下分解。因此，要得到分解完全的硫形态，就得提高燃烧温度。同时，考虑到SO2和SO3的可逆平衡，提高SO2的生成速率也必须保持较高的燃烧温度。但温度过高又会缩短燃烧管的寿命。因此，燃烧温度就得降低，我们要求煤样称好后，在平摊的煤样表面均匀的撒上一层三氧化钨作为催化剂，这样在较低温度下煤中硫酸盐硫就可以完全分解。其中催化剂的种类以及在煤样表面的覆盖程度，会对煤样的完全燃烧造成一定的影响。三氧化钨均匀的覆盖在煤样上不能太厚，同时三氧化钨储存需要保持干燥，以防受潮。

(6)瓷舟是否干净。称样前瓷舟需提前灼烧并清理干净，有裂纹或结焦严重应停止使用，严禁沾有未知的试样，严禁使用有黑色残留物瓷舟。煤样在瓷舟中要均匀摊平，防止燃烧不充分。