TDCR液闪分析仪Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000在β核素测量中的性能比较

张 辉，杨永刚，马 彦，戴雄新

(中国辐射防护研究院， 太原 030006)

三双符合比(triple-to-double coincidence ratio，TDCR)技术是一种使用液闪计数进行核素活度绝对测量的技术，用于纯β发射和轨道电子俘获(EC)核素的测量[1]。基于TDCR方法的液闪分析仪(TDCRLSA)配备有3个互成120°角的光电倍增管(PMT)，可同时获得3个两管符合计数和1个三管符合计数。三双符合比TDCR值的计算公式如下：

(1)

式中，NT为三管符合计数；ND为3个两管符合逻辑相加计数；N0为样品理论计数；εT为三管符合效率；εD为3个两管符合逻辑相加效率。

普通液闪分析仪(LSA)有两个光电倍增管，需要通过淬灭校正来校准测量结果，淬灭增加会使探测效率降低。三管符合计数效率受淬灭影响更加严重，所以TDCR值也随之降低。一般通过建立TDCR值和探测效率之间的关系，进行淬灭校正。在实际测量中，只需测量样品的TDCR值，即可计算得到相应的探测效率。TDCR淬灭校正曲线不受被测溶液性质的影响，只需要一次测量就可长期使用[2-3]。与传统的两管液闪仪相比，TDCRLSA的效率校正更加简单。

Pochwalski[4]1988年报道了第一台应用TDCR 技术的液闪分析仪(LSA)，此后全球仅有少数实验室搭建了TDCR的LSA装置[5-7]。Hidex 300SL是第一台商用TDCR LSA，由芬兰Hidex Oy公司2008年生产。Hidex 300SL的上市，推动了TDCR方法在β核素测量领域的广泛应用[8-13]。目前Hidex 300SL已得到德国、意大利等多个国家计量机构认可[14-16]，适用于一般实验室的放射化学分析需求。

上海新漫科技有限公司研发的国产TDCR液闪分析仪(型号：SIM-MAX LSA3000)于2016年上市。目前对于这一款TDCRLSA的性能研究较少，本研究对Hidex 300SL 和SIM-MAX LSA3000两台TDCR LSA进行比对研究，比较二者在不同活度水平β核素分析中的优势和不足。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

实验选用的两台TDCR LSA分别是Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000，二者的基本信息列于表1。在本次实验中两台仪器均采用全谱测量。

表1 Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000基本信息比较Tab.1 Comparison of basic information betweenHidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

实验中所有的称量实验都通过Mettler-Toledo XS205天平完成。

3H和14C的放射性标准溶液，购自英国国家物理实验室，55Fe的放射性标准溶液购自美国国家标准技术研究所。14C系列淬灭标准样品购自美国Perkin Elmer公司。Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT闪烁液购自美国Perkin Elmer公司。食品级黄色染料购自国药集团化学试剂有限公司。实验所用的超纯水(UPW)均由Milli-Q净水系统(美国Millipore公司)制备。

1.2 实验方法

1.2.1本底和最小可探测活度

实验空白样品由8 mL UPW和12 mL Optiphase Hisafe3组成，混合均匀后，避光保存6小时以上。然后依次在两台LSA上测量本底值，循环测量3次。使用Currie方程[17]计算最小可探测活度(MDA)，计算公式如下：

(2)

式中，k=1.645,置信区间为95%；B是本底值，cpm；T是测量时长，min；ε是通过高活度品测得的平均探测效率，与核素和仪器有关；v是放射性液体的体积，本实验中均为8 mL。

1.2.2最优计数区域

在放射性测量中通常会通过优化计数区域来减少本底对测量准确性的影响，达到提升LSA性能的目的。通过品质因数(FOM)来反映计数区域优化的效果，计算公式如下：

(3)

式中，E是核素探测效率(以百分数表示)；B为每分钟本底计数。

SIM-MAX LSA3000的脉冲谱图曲线波动比较大，在寻找最佳计数区域时对其谱图做了平滑处理，如图1所示，平滑处理不影响测量结果。两台LSA对3H、55Fe和14C三个核素的最佳计数区域如图2所示。

图2 3H、55Fe和14C在两台LSA上的最佳计数区间Fig.2 The optimum counting range of 3H, 55Fe and 14C on two LSAs

图1 14C在SIM-MAX LSA3000上的脉冲谱图和平滑处理比对Fig.1 Comparison of pulse spectrum and smoothingprocessing of 14C on SIM-MAX LSA3000

1.2.3TDCR淬灭校准曲线

实验采取颜色淬灭的方式获得3H和55Fe的TDCR淬灭校准曲线。向20 mL的聚乙烯液闪瓶中添加一定质量已知活度的放射性标准溶液，再加入不同浓度的黄色食用色素，加UPW稀释到8 mL，最后加入12 mL闪烁液，混合均匀，避光保存6 h以上。其中3H使用了Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT两种闪烁液，55Fe只使用了Optiphase Hisafe3一种闪烁液。使用两台TDCR LSA测量系列淬灭源获得TDCR值和相应的探测效率，建立TDCR淬灭校正曲线。14C的TDCR淬灭校正曲线则直接通过测量Perkin Elmer生产的标准14C系列淬灭源获得。

1.2.4不同活度样品的测量

本实验通过测量三种不同活度样品来研究两台仪器的性能差异。通常当被测样品活度大于仪器5倍MDA时，测量结果较为准确，因此将样品活度水平小于仪器5倍MDA的样品定义为超低活度样品；将活度水平大于仪器5倍MDA但不太高的样品定义为常规活度样品，普通放射化学分析中的样品活度基本都在这一范围内；将测量计数率大于100 000(1×105)cpm的样品定义为高活度样品。

2 结果与讨论

2.1 超低活度样品分析

2.1.1本底和MDA

通常情况下环境中放射性核素的活度较低，LSA的本底值对测量结果的准确性影响显著。为了降低本底，两台仪器都装配有铅屏蔽层和反符合装置，其中SIM-MAX LSA3000的铅屏蔽层厚度为10 cm厚，Hidex 300SL的铅屏蔽层最薄处为7 cm。从表2中可以发现SIM-MAX LSA3000的本底值更低，这表明它有更强的对环境噪声的屏蔽能力。在计算MDA时，核素的探测效率通过测量相同实验条件下高活度样品获得。对于同一个核素，相同条件下SIM-MAX LSA3000的探测效率更高，从公式(2)可以推断，SIM-MAX LSA3000的MDA更低，与表2中的计算结果相吻合。

优化计数区域可有效提高LSA的检测能力，特别是对于低活度样品。从表2中可发现优化计数区域后本底大幅度降低，尽管探测效率略有下降，但品质因数FOM明显升高，MDA也显著降低。从表2中还可以发现，优化计数区域对Hidex 300SL的检测性能帮助更大。但SIM-MAX LSA3000的本底远低于Hidex 300SL，并且SIM-MAX LSA3000的探测效率也相对较高，所以优化计数区域后，SIM-MAX LSA3000的MDA仍然优于Hidex 300SL。

从公式(2)中推断可知，仪器的MDA随测量时间的延长而降低。所以图3中测量时间从900 s延长到7 200 s时，MDA明显降低。低活度样品测量中，依照实验测量需求，可通过延长测量时间来降低MDA，以保证测量结果的准确性。为得到相同的MDA，Hidex 300SL需要更长的测量时间。

图3 MDA和测量时间的关系Fig.3 Relationship between MDA and measurement time

3H和55Fe是低能β核素，最大衰变能分别是18.5 keV和5.9 keV，因此探测效率相对较低。两者的脉冲谱图都集中在能量较低的区间，本底的脉冲谱也主要集中在此区间内，因此这两种核素受本底影响更加明显。14C的最大衰变能量为156 keV，产生的脉冲谱图相对较宽，受本底影响相对较小。从表2中可以看出，对低能β核素3H和55Fe，优化计数区域可有效提升其检测性能。

表2 3H、55Fe和14C在Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000上的测量的比较Tab.2 Comparison of 3H, 55Fe and 14C measurements on Hidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

2.1.2超低活度样品测量

本实验中配置了一系列超低活度样品对仪器实际检测性能进行比对。每种核素配置两组不同活度的样品，分别是两台仪器在优化计数区域内计算得到的MDA和3倍MDA。对于这类低活度样品，由于计数的统计误差极大，无法获得准确的TDCR值，无法通过淬灭校正曲线来对其校正，因此需要使用相同条件下高计数样品的等效效率，仍然采用表2中的效率值。图4中的误差棒是合成相对不确定度，主要来源于计数的统计误差。

由公式(2)计算的MDA的置信区间为95%，当被测样品活度大于3倍MDA时测量的误差可小于10%[17]。图4(a)、4(b)和4(c)分别为3H、55Fe和14C全谱测量的计算结果，图4(d)、4(e)和4(f)为优化计数区域后的计算结果。对比发现，优化计数区域确实可有效提高检测性能。比较活度最低的一组样品可以发现，SIM-MAX LSA3000的测量误差明显小于Hidex 300SL，随着样品活度的增加这种差异逐渐减小。当样品活度水平是3倍MDA时，两台LSA的测量误差均小于10%，因此可通过延长测量时间来获得更加准确的测量结果。

图4 两台仪器在低活度样品中的比较测量时间：3 600 sFig.4 Comparison of two TDCR LSAs in low activity samples measurement time:3 600 s

对比两台TDCR LSA对三种核素的测量结果，可以发现3H和14C的相对测量误差要小于55Fe。其原因可能与核素的衰变方式和样品体系有关。3H和14C都为纯β衰变，而55Fe为轨道电子俘获衰变，其光谱并非连续谱。此外，3H和14C标准样品的体系为UPW，而55Fe样品体系为0.1 mol/L的HCl溶液，更加复杂。

2.2 常规活度样品分析

除测量活度较低的环境样品外，更多需求是测量常规活度的样品。大多TDCR方法测量的报道认为，对于β衰变的核素TDCR值与效率相等，对于轨道电子俘获衰变类型的核素二者线性相关。但在实际情况下TDCR值不等于探测效率，二者也并非线性相关，从理论计算来看二者更加接近对数关系[1]。测量实际样品时，由于样品的颜色、闪烁液比例，pH值等稍有变化导致探测效率的不同，所以需要使用TDCR淬灭曲线校正测量结果。

图5展示了两台仪器对3H、55Fe和14C的TDCR淬灭曲线，从图中可以看出，两台仪器测量得到的效率曲线近似平行。但对于同一样品，SIM-MAX LSA3000的探测效率明显高于Hidex 300SL。除仪器自身性能不同外，SIM-MAX LSA3000提高了PMT的偏置电压，对能量较低的核素探测效率显著提升。尤其是对3H和55Fe两个测量效率较低的核素，差距更加明显。14C本身探测效率很高，因此两台仪器的探测效率没有明显的差距。

图5 TDCR淬灭校准曲线Fig.5 TDCR quenching calibration curve

3H的TDCR淬灭曲线在测量时使用了两种不同型号的闪烁液，可以发现，虽然在相同比例下Ultima Gold LLT对3H的探测效率要高于Optiphase Hisafe3，但两种闪烁液测得的淬灭曲线相关性良好。所以TDCR淬灭曲线不受闪烁液的影响，具有良好的通用性。

本实验也对常规活度样品3H(8.14 Bq/g)、55Fe(24.0 Bq/g)、14C(138 Bq/g)进行了测量，结果列于表3。两台仪器的测量结果都非常准确，相对误差在1.5%以内。图中的不确定度由计数统计误差、称量误差、效率校正误差和半衰期误差合成，测量的合成不确定度(k=2)小于2%。在合成不确定度的计算中，计数的统计误差占比最大，可通过延长测量时间来降低计数的统计误差。对于常规活度的样品，Hidex 300SL的准确性略好于SIM-MAX LSA3000。

表3 两台仪器在常规活度样品测量中的比较Tab.3 Comparison of two TDCR LSAs in themeasurement of routine activity samples

2.3 高活度样品分析

本工作中配置了H1、H2、H3三个活度依次升高的14C样品(计数率依次为1.0×105cpm、2.0×105cpm、4.0×105cpm)，以比较两台仪器在高计数率情况下的差异。两台仪器的测量结果均偏大，且随被测样品活度的增加而增大，具体结果列于表4。

表4 高活度14C样品的测量Tab.4 Measurement of 14C sample with ultra-high activity

由于受PMT的分辨率的影响，TDCR LSA测量过程中不可避免地会有部分信号被漏记，通常会使用死区时间(dead time)对测量结果进行修正。之前已有研究表明对于高计数率的样品Hidex 300SL的测量结果偏大[15]，这主要是由于死区时间校正不准确造成的。SIM-MAX LSA3000为获得更高的探测效率提高了PMT的偏置电压，这使得它在测量高活度样品时测量结果偏高也更加明显。因此，对于高活度样品的测量，应采用稀释等方式减小样品量，以避免因活度过高引起的测量误差。

3 结论

由于SIM-MAX LSA3000的本底更低，在测量低活度样品时SIM-MAX LSA3000表现出绝对的优势；在相同条件下，SIM-MAX LSA3000的MDA约为Hidex 300SL的三分之一。

使用TDCR淬灭曲线校准法测量常规活度的三个β核素3H、55Fe和14C，两台LSA都表现出了良好的准确性，测量误差小于1.5%，相对不确定度(k=2)小于2%，适用于普通的放射化学分析。

当样品计数率大于1×105cpm时，两台仪器的测量结果都偏大，SIM-MAX LSA3000的测量结果偏高更为明显。为获得准确的测量结果，建议被测样品计数率应当控制在1×105cpm以内。