印迹聚吡咯膜材料的制备及其电控离子交换性能

邢丽芳，原沁波，陈 良，周娴娴，李 瑜，王恩志，刘盼盼，刘世斌

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.清华大学 a.水沙科学与水利水电工程 国家重点实验室，b.三江源协同创新研究中心，北京 100084)

淡水资源紧缺以及水污染问题使人类生存面临着极大挑战，尤其是以磷酸盐为主的磷过量使用引起的水体富营养化，造成了较严重的水体浑浊、缺氧和水华等现象[1]，使大量淡水资源无法使用，甚至破坏生态环境。因此对水中含磷物质的处理迫在眉睫。目前，对含磷废水的处理方法大概有以下几种：化学沉淀法[2]、生物法[3-4]、结晶法[2]、离子交换法[5]、电渗析[6]和吸附法[7]等。但是这些技术都存在诸多局限性，例如化学试剂投放造成水体的二次污染、成本投入高、能耗较高、流程复杂等。电控离子交换技术将传统离子交换技术和电化学方法相结合，是一种新型的环境友好型水处理技术[8]。该技术通过调节材料电极电位变化从而实现对目标离子有选择性的可控嵌入或脱出，具有可再生性强、分离效率高、避免使用化学试剂和节能等优点[9-10]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯，水为超纯水(18.25 MΩ/cm).膜材料制备和离子交换性能测试均采用电化学石英晶体微天平(CHI440c，上海辰华仪器有限公司)，石英晶片为7.995 MHz先镀钛再镀金的晶体电极。采用扫描电镜(JSM-6700，日本)观察样品形貌，操作加速电压为15～30 kV，使用前喷金处理样品；采用傅里叶红外光谱仪(Tensor 27，英国)进行结构表征，使用KBr压片(样品与KBr的质量比为1∶100)，扫描波数范围650～4 000 cm-1，扫描次数200次，分辨率4 cm-1，灵敏度1；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250，英国)对材料元素组成和含量进行分析，测试条件为真空，X射线源采用Al-Kα射线。

1.2 PPy膜材料电极的制备

1.3 膜材料电化学性能的测试

式(1)为离子交换容量计算公式。Δm为离子嵌入(脱出)膜材料的质量，M为PPy材料的质量，K为相对容量。

(1)

式(2)为耗电量计算公式。ΔQ1为离子嵌入(脱出)膜材料所用的电量，Δm1为离子嵌入(脱出)膜材料的质量。Δt1为离子嵌入(脱出)膜结构所用时间，I2、I1为不同时间点的电流密度，w为单位质量离子嵌入(脱出)膜材料的耗电量。

(2)

式(3)为电流效率的计算公式，其中m1为实际单位库伦电量可嵌入(脱出)阴离子的质量，m2为理论计算下单位库伦电量可嵌入(脱出)阴离子的质量，η为电流效率。

(3)

2 结果与讨论

2.1 物理表征结果及讨论

2.1.1FT-IR测试结果

图1 PPy膜材料的傅里叶红外吸收光谱图Fig.1 FTIR spectra of PPy membrane material

2.1.2SEM测试结果

图2显示了PPy膜材料的微观形貌。从图中可以看出材料表面形貌是由小球体堆积而成的线状结构，小球体放大之后形貌类似于菜花状，这与文献所给结果相同[14]。此形貌形成的原因可能是在制备过程中电极表面的吡咯单体持续聚合、自由竞争式生长从而堆积造成。

图2 PPy膜材料的SEM图Fig.2 SEM images of PPy membrane material

2.1.3XPS测试结果

图3是新制备和不同离子交换状态下的PPy膜材料的XPS全谱图。在300 eV结合能位置出现的峰是C 1s[21-22]，400 eV结合能位置出现的峰是N 1s[22]，133 eV结合能位置出现的峰是P 2p[23]，530 eV结合能位置出现的峰是O 1s[24].对比三种不同状态的谱图发现，几种元素的峰位置未发生改变，仅峰强度有变化。这说明膜材料内含有C、N、P、O元素，只是含量存在差别。

图3 PPy膜材料的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of PPy membrane material

图4(a)为新制备PPy膜材料C 1s的XPS谱图。从图中可以看出，C 1s有两个非对称峰，分别位于284.6 eV(C—C)和286.7 eV(C—N).在吡咯结构中，碳原子的相对分布是3个C—C(60%)和2个C—N(40%)[21-22].通过计算峰面积，C—C和C—N两种碳的分布为70%和30%，与文献中所给出值基本接近。

图4(b)为新制备PPy膜材料N 1s的XPS谱图。图中，N 1s也存在两个非对称峰，分别位于399.9 eV(N—C)和400.6 eV(N—H或N+).经过计算峰面积AN+/AN比例为0.33，符合文献中氧化态PPy材料AN+/AN的值[25]。这表明本实验通过恒电位电化学聚合法制备的膜材料属于氧化态PPy材料。

图4 PPy膜材料(a) C 1s和(b) N 1s的XPS谱图及分峰结果Fig.4 XPS spectra of (a) C 1s and (b) N 1s in PPy film materials

图5 PPy膜材料(a) P 2p和(b) O 1s 的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of (a) P 2p and (b) O 1s in PPy film materials

表1 新制备及不同离子交换状态下PPy 膜材料的XPS元素含量分布表Table 1 DistributionTable of XPS element content in polypyrrole materials in as-synthesized state and different ion exchange state %

2.2 电化学性能测试结果及讨论

2.2.1磷酸盐溶液的pH值对膜性能的影响

图6 (a) 0.4 V恒电位下，膜嵌入的质量与时间关系； (b) -0.5 V恒电位下，膜脱出的质量与时间 关系；嵌入、脱出膜的相对饱和 容量与电解液pH值关系Fig.6 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship bet- ween mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and pH of electrolyte

图7 单位质量嵌入、脱出膜的耗电量与pH值关系Fig.7 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and pH

图嵌入、脱出膜的电流效率与pH值关系Fig.8 Relationship between current efficiency during embedding or removing and pH

2.2.2NaH2PO4溶液的浓度对膜性能的影响

图9 (a) 0.4 V恒电位下，膜嵌入的质量与时间关系； (b) -0.5 V恒电位下，膜脱出的质量与时间关系； 嵌入、脱出膜的相对饱和容量与 NaH2PO4浓度关系Fig.9 (a) Relationship between mass of embedded and time, at a constant potential of 0.4 V; (b) Relationship between mass of removed and time, at a constant potential of -0.5 V; (c) Relationship between relative saturated capacity of embedding or removing and concentration of NaH2PO4

图10 单位质量嵌入、脱出的耗电量与NaH2PO4浓度关系Fig.10 Relationship between power consumption during embedding or removing per unit mass and concentration of NaH2PO4

图嵌入、脱出的电流效率与NaH2PO4浓度关系Fig.11 Relationship between current efficiency during embedding or removing and concentration of NaH2PO4

3 结 论