Al系高熵合金高温氧化性能研究进展

李 工，戴凤祥，张翼飞，刘庆琦，范笑锋

(燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

传统合金都是以一种金属元素为基体元素，再在此基础上添加不同的金属元素，得到具有金属性质的产物[1]。随着社会发展和人类需求的提高，广泛应用的钢、铝合金、钛合金等传统合金已经不能很好地满足对太空、深海等人类未涉足区域探索的材料需求。然而，传统合金体系的设计思想导致合金的结构和物理性能都被基体元素所限制，这对合金综合性能有着不利影响。针对这一弊端，1995年，叶均蔚教授提出多主元合金的理念后，又在2004年正式提出高熵合金的概念[2]，并开创性地提出了一种颠覆性的设计方案，简单证明了此类合金具有较为简单的晶体结构[2]。

高熵合金是含有5种及以上的金属，每种元素占比为5%～35%[3]。如图1所示，A、B、C、D、E、F顶点分别代表6种高熵合金的组成元素，而红色区域围成的六边形的各个顶角，代表传统意义的、以某种金属元素为主元素的传统合金。根据高熵合金的“多主元素”的定义，远离“边、角”的六边形中间区域G、H,即为高熵合金形成范围，分别对应高熵合金分类中的等摩尔比高熵合金(G)和非等摩尔比(H)高熵合金。由于区域G为六边形的重心，因此处于该区域组成的合金属于等摩尔比高熵合金。

图1 传统合金与高熵合金区别Fig.1 Difference between traditional alloy andhigh entropy alloy

2012年前后，国内外关于高熵合金各项性能的研究才开始呈现快速增长的态势。随后几年，高熵合金相关研究便围绕微观结构展开。

高熵合金的比强度、抗拉强度、抗氧化和抗腐蚀能力一般都优于传统合金，并且具有独特的四大效应：高熵、晶格畸变、迟滞扩散、“鸡尾酒”效应[4]。高熵合金在组成元素的上具有多种多样的选择方式，也为研究者留下了广阔的研究空间。若在高熵合金中添加非金属元素，其元素组合方式将会更多。更重要的是，高熵合金在比强度、耐腐蚀性和耐高温性等方面的性能优于普通合金的特点也在吸引更多的研究者。

航空发动机是飞机的主要部件之一，发动机的性能很大程度上决定了飞机的综合性能，而我国战斗机长期饱受发动机落后问题的困扰，发动机问题同时也严重制约着我国航空工业发展[5]。航空发动机部件的工作环境异于普通零部件，其中亟待解决的就是转动部件在高温高转速等极端工作环境下对材料比强度、抗高温氧化性能的需求。由于所用材料的组织和性能在高温环境下须保持长时间的稳定状态，所以材料的抗高温氧化性能在一定程度上体现了此类材料的综合性能。我国研制的FGH4103和FGH4104新型锇系粉末高温合金工作温度在750 ℃左右[6]，而Ni基高温合金的工作温度在1 200 ℃左右[7]。若需进一步提高航空发动机的综合性能，势必要提高燃料燃烧温度，这就对发动机材料提出了更高的要求，显然此类合金的应用有些捉襟见肘。抗高温氧化作为航空发动机材料最重要的性能，也开始成为越来越多的研究者评价热端部件综合性能的重要依据[8]，对于高熵合金高温氧化性能的研究也逐渐增多。与传统航空发动机材料相比，高熵合金在高温氧化环境下具有较多的优势，但仍需要进一步的研究才能在航空领域得到广阔的应用[9]。图2总结了高熵合金可能的应用。可以看出，高熵合金在耐高温、耐腐蚀、强度等方面都有异于普通合金的特点，这也使其在各个领域都有相应的应用而占有一席之地。

自高熵合金的概念提出后，由于其优异的力学性能、耐腐蚀性、耐高温等性能，引起了人们的高度重视，并且被认为是未来最具研究价值和发展潜力的材料之一。2004年之前，关于高熵合金的研究论文数量处在平稳状态，2004到2012年间，相关论文数量开始稳步增加，2012年之后则呈现快速增长趋势，如图3所示[10]。因此可预计在今后几年内关于高熵合金各方面性能的研究探索也会处于一种快速增长的状态。

图2 高熵合金特性及应用Fig.2 Characteristics and application ofhigh entropy alloy

图3 高熵合金论文发表情况Fig.3 Publication of high-entropy alloy papers

1 Al系高熵合金的发展

Al的密度很小，仅为2.7 g/cm3，Al在航空部件中的使用，可以有效地降低航空器的总体重量，进而提高航空器的综合性能。而且地球上Al矿藏十分丰富，储存量约占地壳构成物质的8%以上，当前Al的产量和用量仅次于钢材，Al的使用可降低部件的原料成本。

Al与氧气反应后在表面形成致密的Al2O3薄膜，可有效阻挡氧气的侵入。如果在高熵合金中加入Al元素，会以同样的方式保护高熵合金内部基体免受氧化侵蚀。

C.J.Tong等人使用电弧熔化和铸造方法合成具有不同铝含量AlxCoCrCuFeNi合金，并发现这些合金具有简单的面心立方和体心立方结构[11]。在基本掌握高熵合金所具有的微观结构后，相关研究开始倾向于高熵合金的各种优良性能。但是高熵合金氧化行为因其多种元素的相互作用而显得异常复杂，并且形成氧化物也是纷繁复杂，直到2010年左右相关研究才开始逐步增加，在近些年高温氧化行为成为评价材料综合性能的重要依据后，关于高熵合金高温氧化性能的研究开始呈现快速增加态势[12]。

表1为已发表文献中部分Al系高熵合金的氧化条件及产物分析，从表中可以看出，除Al外，高熵合金研究常用元素还有Cr、Mo、Fe、Ni元素，且实验条件基本都是在800 ℃～1 100 ℃空气环境中氧化100 h。

毛炜乾等人发现，AlxCoCrFeNi2Tiy(x=0、0.2；y=0、0.5、1)高熵合金均具有较强的高温氧化性能，并且其高温氧化性能随Al含量的增加而增强[16]。除Al元素外，Cr、Si元素也会增强高熵合金高温氧化性能，但是Mo则会使Al2O3氧化膜出现空隙，导致其高温氧化性能明显下降[18]。另外，谢红波等人还发现Zr、Mo、V元素会严重影响高熵合金的高温氧化性能[13]，主要是因为Mo与氧气反应生成的MoO3熔点较低且具有挥发性，导致原本致密度较好的氧化膜产生孔隙，结构逐渐松散，无法隔绝氧气，V元素的影响与Mo类似。

表1 已报道的部分Al系高熵合金的研究条件及氧化产物Tab.1 Reported research conditions and oxidation products of some Al-based high entropy alloys

2 Al系高熵合金高温氧化性能研究进展

Al与氧气反应生成的Al2O3是一种结构致密的氧化物，且熔点高达2 054 ℃。Al2O3主要有3种同质异晶体，其中结构不同性质也不同，当温度高于1 300 ℃，同质异晶体基本上会完全转化为α-Al2O3，由于α-Al2O3结构中[AlO6]八面体的连接方式稳定，使得α-Al2O3成为Al2O3中最稳定的相。所以Al是一种很好的抗氧化元素，含有Al元素的高熵合金一般都具有较强的抗高温氧化性能。

高熵合金是一种多主元合金，其氧化行为异于传统合金且相对复杂，氧化过程中各元素共同作用，同时也受一些影响因素的控制。高熵合金氧化过程过于复杂，对于这方面的研究还不是很多，综合来说，元素含量、原子扩散速率、扩散激活能、界面反应、氧化物形成能、氧化物性质、相结构等因素对高熵合金的高温氧化性能起着至关重要的作用。

2.1 元素种类及含量

在Al系高熵合金中，添加其他元素的种类及含量的差异，可能会对此类高熵合金的高温氧化性能产生重要的影响。

张华等人在抗氧化高熵合金Al0.5CrCoFeNi的基础上，添加Si元素和Ti元素[12]，发现高熵合金的高温氧化性能有不同程度的下降。Al0.5FeCoCrNi和Al0.5FeCoCrNiSi0.2经过900 ℃空气环境氧化100 h后分别增重1.162 mg/cm2，1.358 mg/cm2，这两种高熵合金氧化增重相差不多且氧化层都较薄，Al0.5FeCoCrNiSi0.2高熵合金高温氧化性能下降不明显。Al0.5FeCoCrNi氧化层厚度约10 μm，扩散层约15 μm，且氧化层并不是十分致密，而Al0.5FeCoCrNiSi0.2厚度约15 μm，扩散层约20 μm，氧化表面形成的颗粒状氧化物可能是氧化层致密度差和高温氧化性能下降的原因之一。另外随着氧化过程的持续进行，氧化物增大，表面出现应力集中，导致氧化膜开裂，从而导致氧化加速进行。Al0.5CrCoFeNiTi高熵合金在氧化过程中表面生成CoFe2O4、CrFe2O4及Fe3O4复杂氧化物，导致氧化增重3.876 mg/cm2，且氧化层较厚，氧化层和扩散层厚度均约为30 μm，出现明显的剥落现象，最终导致高熵合金抗高温氧化性能明显下降。由此可推测，Ti元素的加入，不利于高熵合金高温氧化性能的提高。

在探究Al元素含量对高熵合金高温氧化性能影响研究方面，钱金泰等人在900 ℃空气环境下，将高熵合金CoCrFeNiAl1、CoCrFeNiAl1.5、CoCrFeNiAl2氧化100 h，发现3种高熵合金均属于抗氧化级，且随着Al含量的增加，高熵合金的高温氧化性能也有所提高[14]。另外随着氧化过程的进行，3种高熵合金的氧化增重都逐渐增加，这基本表明由于氧化形成的氧化层未出现大面积剥落现象，这也为提高高熵合金高温氧化性能提供了重要的基础。通过对氧化样品表面形貌的SEM图像的分析，发现CoCrFeNiAl1表面有轻微的氧化物剥落，原因是由于Al含量相对较少，在氧化初期形成的Al2O3和尖晶石相较少，致使氧化层的附着性不是很强，最终导致氧化层表面有所剥落。M.M.Garlapati等人比较了CoCrFeNi和AlxCoCrFeNi高熵纳米合金晶粒生长方面的区别[19]，发现加入Al元素的五元高熵合金比原来四元高熵合金的自扩散速率小，具有相对较低的晶粒生长因子，保持了纳米级晶粒尺寸。但这并不能直接证明Al元素的加入能够减弱高熵合金的自扩散系数，从而降低其晶粒尺寸，还需要进一步的实验来确定相关结论。

此外，黄荣芳等人1988年在Ti对FeCrNi系合金高温氧化性能的影响的研究中就发现[15]，Ti的加入可降低合金的氧化激活能，随着Ti的不断加入，氧化激活能也逐步下降，并且在氧化膜中生成的TiO2也会使氧化膜产生空洞，导致其致密度下降。毛炜乾等人还发现，AlxCoCrFeNi2Tiy(x=0、0.2;y=0、0.5、1)均是抗氧化等级的材料，并且与钱金泰[14]、A.Mohanty[20]、S.Wang[21]等人一样，发现随着Al元素含量的提高，高熵合金的高温氧化性能有所提高。另外，此研究还发现当高熵合金中有Al元素时，其高温氧化性能会随着Ti元素含量的增加而减弱；当高熵合金中无Al元素时，高熵合金高温氧化性能随Ti含量的增加先增强后减弱[16]。这一现象是吴波等人在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的高温氧化行为的研究中发现的[22]，高熵合金在900 ℃氧化时，生成的β相上的氧化物比800 ℃时多了Fe2TiO5，反应方程为

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5,

(1)

TiO2会对氧化层造成破坏，但Fe2TiO5的生成则改善了高熵合金的高温氧化性能。

同样地，曹远奎等人也证实了Al元素的加入可提高高熵合金的高温氧化性能，同时也发现Mo元素会降低这一性能[18]。原因是Mo元素会破坏Al2O3保护膜，使氧化膜中出现大量的孔洞和裂隙，大幅降低其抗高温氧化能力。

Z.S.Nong等人也对在AlCrFeNiTi高熵合金中加入少量Mn做了相应的研究，结果显示，加入了少量Mn元素的AlCrFeNiTiMn0.5氧化速率有所增加。

关于Cr元素，张冲等人在铬含量对高熵合金涂层氧化行为的影响的研究中[23]，利用激光熔覆在45钢表面合成了FeCoCrxNiB涂层，经过测试发现随着Cr含量增加，氧化膜逐渐变薄，整体材料增重减少，即其高温氧化性能增强。当FeCoCrxNiB中x大于2时，涂层及基体都获得了较好的高温氧化性能。而Y.Y.Liu等人在研究AlxCoCrCuFeNi块状高熵合金时发现[24]，在没有Al元素加入的情况下，Cr元素参与氧化而生成的Cr2O3氧化层产生了剥落现象，在逐步加入Al元素后，剥落现象得到有效的缓解。同时也证明了Al元素的加入能有效提高高熵合金的高温氧化性能。

相较于Al元素，在高熵合金中加入不常见的Nb元素则会对材料产生两种截然相反的影响。黄东等人发现，在较高温度下，CoCrFeMnNb0.25Ni合金会在界面处析出Laves相[25]，此类相会阻碍金属原子向外扩散，以防在外层形成新的氧化层，但其会提高氧元素向合金内部的扩散速率，此类现象的结果就是在Laves相与基体之间生成新的氧化层。P.Zhang等人则发现Nb、Cr元素氧化生成的CrNbO4在1 200 ℃温度下结构致密度下降[26]，这样导致样品的氧化速率加快。

Cu作为日常生活最常用的材料之一，被J.Dabrowa等人添加入AlCoCrCuxFeNi中，在1 000 ℃的空气环境下氧化了100 h～500 h[27]，发现在经历500 h氧化后的冷却过程中，Al2O3氧化膜的附着力随Cu元素的加入而下降，导致氧化膜部分脱落，这可能是由于Al2O3热膨胀系数较小，与加入Cu元素后基体的热膨胀系数相差较大导致的。从整体来看，样品的氧化速率都是随Cu元素含量的增加而减缓。最重要的是，实验中所有的样品在经过500 h的氧化后，结构和物相还未达到稳定状态，这也说明，对高熵合金高温稳定性的研究要经过长时间的测试实验才能得到更准确的实验数据。

除上述常见的金属元素外，J.Lu等人在常规氧化AlCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素Y和金属元素Hf[28]，在实验中发现此样品具有很强的高温氧化性能，主要体现在其氧化速率较慢，kp值为1.9×10-13g2/(cm4·s)，比普通的NiCoCrAlY高熵合金低约一个数量级，这都是得益于在氧化初期就形成的Al2O3氧化膜的保护。另外，在观察分析氧化层截面相貌时发现，在1 100 ℃环境下氧化250 h后，可以从图4中清楚地看出氧化膜厚度明显小于5 μm，且厚度均匀、结构致密、无明显缺陷，并且在氧化1 000 h后仍保持连续，无明显空洞，无明显剥落现象。近乎完美的氧化膜保证了该高熵合金极强的高温氧化性能，这为后续的研究提供了指导性的参考。

图4 AlCoCrFeNiYHf高熵合金在1 100 ℃氧化250 h与1 000 h氧化层断面形貌Fig.4 Oxide layer cross-sectional morphology of AlCoCrFeNiYHf high-entropy alloy oxidized at 1 100℃ for 250 h and 1 000 h

除了添加金属元素，在高熵合金中加入非金属元素也会对其高温氧化性能产生影响。陈佳等人在FeCoCrNiMn高熵合金中加入不同含量的N元素，并研究了其氧化行为[29]。发现在同一温度下，添加了N元素的高熵合金氧化速率随N元素含量的增加而下降。同样地，王海燕等人也得出了相似的结论[30]，即N元素的添加有助于提高高熵合金的高温氧化性能，因为N元素能有效地减缓氧化层的剥落速度。

总的来看，Al、Cr、N、Y、Hf元素的加入会对高熵合金抗高温氧化性能增强有积极作用，但杨晓萌等人认为Al2O3具有相对较小的热膨胀系数，如果添加过多的Al元素，会导致高熵合金表面生成较厚的Al2O3层，在高温下与基体热膨胀系数差异明显，这将会使材料内部产生内应力而致其开裂，最终导致高熵合金抗高温氧化性能的下降[8,31]。另外Ti、Mo元素的加入则会严重影响高熵合金的抗高温氧化性能。L.J. Chen等人在Al0.6CrFeCoNi高熵合金种加入Si元素[32]，发现原本抗氧化性能较好的合金在900 ℃和1 000 ℃时氧化速率较800 ℃时有所增加，但同时也发现在800 ℃氧化时，Si元素能够促进连续的Al2O3保护膜形成。同时也有研究发现其可能降低高熵合金的抗高温氧化性能[31]。关于Si元素对高熵合金高温氧化性能影响的具体形式和机理，还需要进一步细致的研究才能有所定论，这也是今后高熵合金领域研究的一个方向。

2.2 氧化激活能

氧化激活能，即开始形成氧化物所需要越过势垒的能量，氧化激活能越低，则越容易发生氧化。在高熵合金的氧化初期，基体表面附近氧气充足，氧化过程主要由界面反应控制。从金属氧化的埃林汉姆图(Ellingham Diagrams)可知各氧化物激活能ΔGθ：

从中可以看出，所有氧化物均可自发形成，且Al2O3氧化激活能最小。所以在氧化初期良好的扩散条件情况下，Al、Cr、Fe元素先后被氧化而生成Al2O3、Cr2O3、FeO，其中Al2O3氧化膜会首先生成，减缓高熵合金的氧化速率。

随着氧化过程的进行，氧化膜生成后，基体表面附近的氧含量下降，氧气需要越过氧化层以接近基体表面，所以扩散过程在氧化过程的中后期起主要控制作用。

2.3 原子扩散速率

高熵合金在氧化环境的高温条件下，基体元素会与氧气反应生成多种氧化物，原子扩散速率的大小直接决定了高熵合金发生氧化的快慢。R.X.Wang等人在研究原子扩散情况对TiZrNbTa高熵合金氧化性为的影响时发现[33]，在样品中存在晶格畸变时，会对O元素的扩散产生一定程度的影响，晶格畸变越严重，O元素向该区域的扩散速率越大，并且由于O元素的不均匀扩散而导致的应力集中使该区域氧化膜出现裂缝，最终导致样品氧化速率增大。但是随着氧化温度的提高，O元素的不均匀扩散程度有所下降，此类现象也得到一定缓解。从此发现中可以得到一种初步控制高熵合金氧化行为的方法，即控制高熵合金内部缺陷的浓度，来影响O元素的扩散，进而控制高熵合金整体的氧化行为。

氧化过程包括了两类扩散过程，在整个过程中，除了O元素向高熵合金内扩散的过程，还有高熵合金内部未氧化元素向表面扩散的过程。氧化作为一个受扩散控制的化学过程，缓慢扩散有利于防止O元素扩散进入高熵合金内部和高熵合金内部元素向外扩散与氧气形成氧化，但同时缓慢扩散也有可能延缓保护性元素成膜[31]。

毛炜乾等人认为Cr3+比O2-的扩散系数高很多，相差2～3个数量级，所以在氧化过程中，Cr3+向外扩散，在固气界面上生成Cr2O3氧化膜。同时，表层附近的大量Cr元素向表面扩散，导致在表层附近靠近基体的部分发现大量孔洞[16]，如图5(b)所示。并且在比较CoCrFeNi2Ti0.5和CoCrFeNi2Ti的TiO2氧化膜厚度时，发现后者的厚度更大，原因是后者Ti含量较高，使得Ti的扩散速率更大，最终导致TiO2氧化膜较厚。

张晗等人在AlCoCrFeNiYHf高熵合金的抗高温氧化性能研究中发现，此高熵合金的氧化速率为3.37×10-14cm2/s[17]，能够拥有如此低的氧化速率，其中一个原因就是随着氧化的进行，在氧化膜生成的同时，活性元素动态地扩散至氧化膜和基体界面，抑制界面孔洞的形成，保持了氧化膜的致密度。

图5 Al0.5CrCoFeNi合金在不同温度下氧化100 h后的氧化膜形貌Fig.5 Morphology of oxide film of Al0.5CrCoFeNi alloy after 100 h oxidation at different temperatures

在高熵合金中，高温氧化过程的控制因素不再是由金属活泼型控制的纯金属氧化，而是金属离子通过基体金属向表面的扩散速率[34]。正如曹远奎等人在高熵合金中加入Al和Mo元素的高温氧化实验中发现[18]，某些高熵合金的氧化行为受扩散控制，而原子的扩散因素在众多影响高熵合金抗高温氧化性能的因素中，不过其中的冰山一角。由于高熵合金成分多样，各主分之间的相互作用影响，导致高熵合金内原子的扩散过程复杂且缓慢，所以要通过系统的研究，才能建立一个完整的原子扩散对高温氧化性能影响的体系理论。

2.4 氧化物性质

在高熵合金AlCrCoFeNi中，主要氧化物为Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、NiCr2O4、CoCr2O4[13-15,18-21]，其中Al2O3相关性质已介绍过，不做赘述。

而氧化层中的Cr2O3，化学性质极稳定，熔点约2 435 ℃，结构致密，有很好的覆盖性[34]。当高熵合金中Ni含量过高时，因氧化生成的NiO会阻碍Cr2O3的生成[35]，反应方程式如下：

NiO+Cr2O3=NiCr2O4,

(2)

同样，NiCr2O4也可加强氧化膜整体致密性[8]，对于高熵合金的抗高温氧化性能也有积极作用。

当高熵合金中含有Ti元素时，会在氧化过程中生成TiO2，随后TiO2与其他氧化物反应生成更为复杂的氧化物，而这些复杂氧化物在内应力的作用下产生剥落，大幅降低氧化层的整体致密性，对高熵合金的高温氧化性能造成不利影响[31,36]，部分反应方程式如下：

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5，

(3)

Al2O3+TiO2=Al2TiO5，

(4)

同时最外层的金红石型TiO2也因其颗粒状的形态，无法保证氧化膜的致密性[16，36]。

当高熵合金体系中含有Mo元素时，则会大大降低高熵合金的抗高温氧化性能[18]，因为Mo元素被氧化生成的MoO3熔点低至795 ℃，沸点也只有1 155 ℃，并且即使在低于熔点情况下，也有显著的升华现象，所以在高温氧化过程中，生成的MoO3会以气体的形式溢出，破坏其他元素形成的氧化膜，最终导致高熵合金失效。同样，V元素的氧化物V2O5虽然沸点为1 750 ℃，但是其在700 ℃以上有显著挥发性，一样会破坏氧化膜，最终造成高熵合金抗高温氧化性能的大幅下降。

另外Ta、W、Nb元素也会降低高熵合金的抗高温氧化性能[31]，并且杨晓萌等人还认为可能是由于Cu元素影响了其他形态的Al2O3向稳态α-Al2O3转变导致氧化膜剥落[31]，从而把Cu元素也列为减弱高熵合金抗高温氧化性能的元素。

3 Al系高熵合金抗氧化性能

高熵合金作为特殊合金材料，被广泛用于各种特殊工作环境，如航空发动机、高温反应炉等。在高温环境下工作的金属材料，往往会因为氧化腐蚀而造成各种各样的损耗，使材料的微观组织结构发生变化，进而使其力学性能下降，最终导致服役时间缩短[31]。所以在高温氧化环境下工作的合金必须关注其在高温氧化性能，通过提高材料自身在高温环境下的抗氧化性来降低氧化腐蚀对材料的影响。

由于高熵合金的高熵值、高混乱度特点在高温下也得到很好的保留和增强，并且其固溶强化依然起着作用，保证了高熵合金在高温状态下结构依旧稳定、质量损失不大[6]。传统非晶合金室温塑性低、高温适应性差的缺点在高熵合金体系中得到改善[16]。高熵合金的高温相稳定性较好，所以在抗高温软化性方面，高熵合金也有强于普通合金的表现。由于高熵合金的主元多于传统合金，在氧化过程中各主元相互影响、共同作用，产生不同于传统合金的复杂氧化行为。

当材料在高温氧化环境下长时间工作时，材料外部基体会与氧气反应生成一层氧化膜，以此来保护内部基体免受氧化侵蚀，所以氧化膜的成分、结构和疏密程度直接决定了氧化膜能否有效地延缓材料的整体氧化速度以达到延长部件服役寿命的目的。所以对于氧化表面的分析研究是提高高熵合金高温氧化综合性能的必经之路。

为了探索高熵合金氧化过程、机理和影响因素，通常利用X射线衍射和扫描电镜等方法，分析研究氧化层结构和形貌，为有依据地增强高熵合金高温氧化性能提供参考。

3.1 氧化产物

利用X射线衍射仪和X射线能谱分析仪对氧化物进行分析，根据氧化物衍射峰位置确定的物相和能谱分析的元素占比，最终确定氧化物种类。由于高熵合金的组成元素较多，使得其氧化行为较为复杂，最终导致氧化产物的种类和结构也相对复杂。

选择氧化样品进行分析时，一般选择氧化温度为900℃至1 200 ℃，氧化时间为100 h的样品[8]。氧化温度过低时，样品表面形成的氧化层较薄，XRD无法准确地分析出氧化产物的物相。而氧化温度过高，氧化产物剥落得较严重，会严重影响分析的准确性。

3.2 氧化膜表面形貌

氧化膜的表面形貌会根据氧化产物、氧化时间、氧化温度的不同而产生差异。当氧化产物呈颗粒状时，就不能有效地保护内部组织不受氧化侵蚀，如果氧化产物形成致密的氧化膜，就能有效地隔绝氧气，减缓氧化速率。所以氧化产物的形貌对于高熵合金的高温氧化性能来说，也是至关重要的影响因素。

图6显示的是不同氧化温度下，氧化产物的表面形貌[8]。在900 ℃以下时，氧化膜的结构相对致密，没有明显的剥落。氧化温度为1 000 ℃时，氧化产物开始剥落，露出内部组织。当氧化温度继续提高，氧化层中形成的新物质迅速脱落，留下大面积的空洞，将内部组织完全暴露，随着氧化时间的推移，内部氧化开始逐步进行，直至材料失效。

图6 AlxCoCrFeNi2Tiy高熵合金在900 ℃空气中氧化100 h后的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of AlxCoCrFeNi2Tiy high entropy alloy after oxidation in air at 900 ℃ for 100 hours

3.3 氧化膜截面形貌

通过对氧化膜截面的观察，可以直观地观察出氧化膜致密程度、厚度和部件的氧化程度，从而综合分析高熵合金的高温氧化性能。

通过图5可知[16]，a、b两氧化膜较为连续，厚度均匀，但b氧化层部分出现大量孔洞，可以判断a氧化膜较为致密。c、d两氧化膜明显的分为两层，而外层氧化膜较为松散，使得内部组织被氧化形成第二层氧化膜。e中氧化膜分为3层，最外层氧化膜开始剥落，露出中间层，而中间层也不是致密层，最终在各种因素影响下形成三层氧化膜。

4 Al系高熵合金制备方法对抗氧化性能的影响

作为探寻高熵合金各项性能的第一步，高熵合金的制备过程是否合理，直接关系到最后实验结果的可靠性[36]。现在多数研究制备样品是利用真空电弧熔炼法，此方法制备高熵合金的周期较短，并且还可以通过反复熔炼来提高高熵合金组分的均匀度。此外，高熵合金常用的制备还有粉末冶金法，激光熔覆和磁控溅射则作为补充[4.37-41]。高熵合金的各种制备方法各有优劣，确定制备方法时要根据高熵合金的组成元素、用途来选择合适的制备工艺，保证得到的样品能够符合预期，为后续的高温氧化实验奠定基础。

4.1 真空电弧熔炼法

相较于热压烧结，真空电弧熔炼因其简单快捷的特点，使其能够成为制备高熵合金最早、最常用的方法[42]。其结构图如图7所示[4]。由于用来盛放高熵合金原料的水冷铜坩埚容量有限，所以每次熔炼得到的样品大小和形状都受到一定的限制。

此外，当原料中含有低熔点或者易挥发的元素时，难以与高熔点金属元素实现充分的混合，并且在冷却过程中会产生偏析现象，从而使得利用真空电弧熔炼法制备的高熵合金样品整体的均匀度下降[4,37,40-41]，最终导致难以控制样品的组织和性能。对于后续的高温氧化实验，不均匀的样品将导致无法预料的氧化结果，产生背离预期设计的现象。通常此类问题可采用感应熔炼的方法进行初步解决[37,40]。

图7 电弧炉熔炼示意图Fig.7 Schematic diagram of electric arc furnace melting

4.2 粉末冶金法

粉末冶金是另一种制备高熵合金的方法，可有效避免出现偏析现象，且对原料利用率较高。粉末制备可采用机械法或者物理化学方法，机械法中最常用的方法是机械合金化法，其次是雾化法。而物理化学方法中包括了液相化学还原法、碳热震荡法和扫描探针光刻技术[38]。

机械合金化法是粉末制备中一种固态加工工艺，通常采用球磨机进行粉末制备，使粉末颗粒平均粒径小于5 μm[41]。在此过程中，金属颗粒受到反复挤压而变形，由此产生大量热，粉末颗粒间便开始进行不断的冷焊、断裂等作用，金属原子扩散加快，使高熵合金原料内的各元素充分混合。这一过程没有液相出现，避免了从液相到固相时产生的偏析，制得的高熵合金粉末具有稳定的组织结构。为后续高温氧化数据的准确性提供了前提和保障。但其缺点也比较明显，在球磨过程中可能会污染原料[4,37-38]，所以在利用机械合金化法制备高熵合金粉末时，应注意减少此过程产生的污染。

虽然机械合金化法制备高熵合金粉末可避免从液相到固相的转变从而消除偏析现象，但K.G.Pradeep等人还是在以此方法制得的纳米晶AlCrCuFeNiZn高熵合金中发现了富Cu-Zn相的沿晶微偏析[43]，经过论证，采用更多以结构和热力学为指导的高熵合金设计策略，利用此概念固有的固溶机理和稳定性思想来设计出性能更好、更稳定的高熵合金。

烧结过程可采用的方法有真空热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结和热挤压等[37-38]，同样需要根据高熵合金主元元素的具体情况来确定烧结方法，比如L.R. Kanyane等人利用等离子烧结合成等原子TiAlMoSiNi高熵合金，以观察其微观组织和氧化行为[44]。

周鹏飞等人和姚瑞敏等人均采用雾化法来制备高熵合粉末，并用放电等离子烧结法来制备样品块[45-46]，烧结体的致密度分别提高到99.6%和98.23%，并且他们发现随着烧结温度的升高，所制得的高熵合金的致密度和力学性能明显提高。烧结温度对高熵合金结构形成的影响也需要更进一步的探索。

4.3 其他制备方法

A.Mohant等人采用直接激光沉积工艺，通过在连续的层中选择性地熔化合金粉末，从金属粉末中生成复杂的样品[20]。采用此方法正是意识到了传统制备方法的局限性，在增材制造技术日益成熟的今天，探索和完善激光沉淀方法可以为利用增材制造技术制备高熵合金铺平道路，更好地和未来制造技术接轨。

F X Ye等人则采用微束等离子体电弧再制造的方法制备了AlxCoCrFeMnNi高熵合金熔覆层[47]。同样地，Z H Cheng等人也采用此类方法制备高熵合金覆层[48]。这都是根据覆层与块状样品的差异来选定的制备方法，利用适合样品的制备方法才能保证得到的样品符合预期。另外，C L Chen等人还研究了利用机械合金化法制备的高熵合金覆层的其他性能[49]。M.A.Avila-Rubio等人还比较了不同制备方法对于AlCoFeNiMoTi高熵合金组织的影响[50]。

5 结论

通过对相关文献成果的分析可知：

1)目前对于Al系高熵合金的研究主要还是集中在合金物理化学性质的探索方面，并且对于原理方面的认知也只是停留在宏观的热力学，关于高熵合金基础科学原理方面的研究较少。

2)关于高熵合金的力学性能、抗化学腐蚀性能等其他研究也在同步进行当中。

3)关于Al系高熵合金中各元素之间的相互影响和不同元素的加入对Al系高熵合金高温氧化性能的影响已初见成效，相关研究在逐步进行。

4)缺乏总结指导性的理论成果，导致已有的研究成果对于后续探索的指导作用被一定程度地削减。

由于高熵合金的组成元素相较于传统合金更多，所以氧化过程的复杂程度也呈指数形式增长，这也导致Al系高熵合金的具体氧化过程的研究困难重重，以至于此方面的研究还处在起步阶段。

根据现有的研究进展，对高熵合金未来发展方向做出预测：

1)关于高熵合金基础科学的研究，例如分析制备样品时元素间的相互作用及各类效应对高熵合金各项性能，尤其是高温氧化性能的影响。关于高熵合金具体氧化行为的研究也应得到足够的重视，探索在氧化过程中材料中相和结构的变化对于分析其各种性能有着至关重要的作用。

2)研究高熵合金高温氧化性能的同时进行原位力学性能研究，直观地显示高熵合金在高温工作环境下的机械性能，为提高其高温氧化性能提供依据。

3)与增材制造技术相结合，制备高熵合金，简化烧结和成型步骤，确保材料的各方面性能达到预定标准，并完善激光沉淀制备方法，探索出一条高熵合金现代制备技术的道路。

4)深入研究制备方法对于高熵合金各项性能的影响，并且通过原位实验探索烧结过程的具体物理化学变化，为分析材料高温氧化性能的变化提供参考。

5)进行高熵合金材料基因组工程的探索，利用材料基因组的优势，快捷地设计出高温氧化性能优良的高熵合金，有效地缩短从材料研发到应用的时间。

高熵合金作为一种新兴材料，有着巨大的发展空间和应用前景，对于Al系高熵合金的研究也必将在此领域发挥领导性的作用，为高熵合金轻量化、耐腐蚀提供有力的支持。作为航空部件材料的选择之一，尽管高熵合金有着众多优势，但目前相关研究还处在起步阶段，还需要进行大量的后续实验，将已有成果推向实践，建立系统的研究方法和工业制造指导。