赵 帅, 蔡雄飞, 王 济†, 李晓燕, 李 丁, 赵士杰, 郁鑫杰, 徐 蝶
(1.贵州师范大学地理与环境科学学院,550025; 2.贵州省喀斯特山地生态环境国家重点实验室培育基地, 550025:贵阳)
随着现代社会的快速发展,工矿业和农业生产过程中排放的大量重金属(heavy metals, HMs)污染物进入土壤环境,严重危害土壤生态环境和生物健康[1- 2]。生物质材料在缺氧、相对低温的条件下热解制备的高含碳固体物质称之为生物炭(biochar, BC)[3]。生物炭材料因其具有来源广泛、绿色环保、成本低廉等性质,成为治理HMs污染土壤的研究热点[4- 5];BC具有高度芳香化和杂环化结构,这使它具备良好的吸附能力,可以有效地修复土壤环境中的HMs污染;它还具有复杂的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面基团,可为土壤中的微生物提供一定所需栖息环境和所需元素,提升微生物的活性和繁殖效率,对土壤HMs污染治理起到正面调节作用[6- 7]。但当前土壤HMs污染情况复杂多样,原质BC不能满足现有需求且达不到研究效果,因此需要对原质BC材料进行改性处理,提升原质BC某方面性能,例如增大比表面积、孔隙复杂程度和改变表面的官能团物质类别,以此对HMs污染土壤达到更好的治理效果[8]。笔者介绍制备BC所需的生物质来源和生物炭制备技术,以及生物质原料和制备温度对BC性质的影响;讨论BC对HMs的吸附机制,并探析BC对土壤HMs污染物的修复效果;总结BC的改性方法以及改性后结构变化,阐述改性BC的性能提升和对HMs的修复效果。最后对BC修复HMs污染土壤的发展方向和情况进行总结和展望,希望为BC修复HMs污染土壤领域的研究和发展提供借鉴。
可用于制备BC的材料来源广泛,其中包含农林废弃物、污泥、果壳、家禽粪便等几种类型,不同研究采用的生物质原料和制备过程也有较大差别,表1对一些研究中所涉及到的BC原料来源和制备过程进行总结。
BC由生物质原料通过热化学过程(缺氧或无氧条件下)制备。制备BC的工艺可分为快速热裂解、慢速热裂解、气化、水热炭化等几类。由表2可知,几种制备方法的温度区间在175~1 500 ℃左右,气化法所需温度较高,制备过程须达到700~1 500 ℃高温和较高气压,且BC产率较低,只有10%左右,但是停留时间较短,只需几秒钟到几分钟,此法主要用于获取气相产物;而水热炭化法所需制备温度较低,且BC产量较高,可达到30%~60%,缺点是停留时间较长,需要几个小时时间,含水量高的生物质材料使用此方法进行BC的制备;大多数研究中采用慢速热裂解手段制备所需BC。
BC的物化性质包括产率、灰分、挥发分、表面积、孔径、阳离子交换量等,受原料种类和热解条件影响较大[9- 11]。动物粪便和植物秸秆的BC产率相差较大,因为其中的灰分和HMs含量差异显著,挥发分和灰分之间呈正相关关系[7]。研究发现,水葫芦、杨树枝和玉米秸秆BC的表面性质差异较大,水葫芦BC表面积更大,对Pb的吸附效率最高。温度是热解BC时的关键工艺参数,较高温度裂解制备的BC具有较高的pH、灰分含量、生物学稳定性和碳含量,BC的表面积、微孔量及疏水性也较高;较低温度裂解下吸附容量较高[12]。不考虑原料差异所带来的影响,热解温度决定了BC的比表面积和阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC),只有在一定的温度范围内热解BC[13],才能使BC的表面积、孔径及阳离子交换量获得最大值[14],提高HMs污染物的去除效率。
表1 生物炭的原料来源和制备Tab.1 Raw materials sources of biochar and preparations
续表1
表2 生物炭制备方法[15]Tab.2 Biochar preparation methods[15]
图1 生物炭对重金属吸附机理[7]Fig.1 Mechanism of heavy metal adsorption by biochar[7]
不同类型的BC性质有较大差异,从环境污染的角度出发,人们常通过物理、化学2类改性方法来提升BC自身性能。其中化学改性方法应用较为广泛,主要包括酸改性、碱改性、氧化剂改性、金属氧化物改性和碳质材料改性;物理改性主要包括蒸汽和汽化(图2)。酸改性可以去除BC表面的金属等杂质,并且引入酸性官能团物质,常用到盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸[27];碱改性可以提升BC的表面积,引入含氧官能团,常见的碱性改性剂有NaOH和KOH;通过加入不同的氧化剂,如H2O2、HNO3或KMnO4[28],也能起到引入含氧官能团的作用,还可以活化BC表面官能团并增加其活性点位;而金属氧化物改性可提升BC磁性,磁化介质能够长时间稳定存在于BC中,修复完成后BC和被修复对象易于分离,表面性能和吸附能力得到增强,一般采用金属Fe、Mg、Al和Mn作为金属氧化物;利用碳质材料改性可以提高BC的表面积;利用蒸汽和汽化改性BC,可提高BC的pH和比表面积,使其表面的孔隙结构复杂化,拥有更大的孔隙体积,增强其吸附能力[29]。
图2 生物炭改性方法[30]Fig.2 Modification methods of biochar[30]
大多数研究发现,BC的结构如表面形态、孔径分配、表面积和表面官能团是影响BC吸附能力的关键性质,改性的目的是使BC获得更加突出的结构性能,以便在实际运用中发挥最大效力[31]。无论是化学改性还是物理改性,几乎都能改变原有BC的表面结构,使其表面塌陷或出现褶皱,从而提高BC的比表面积,但是少数研究发现在BC改性后,其孔洞被改性物质堵塞造成孔径和比表面积减小的情况(表3)。因此对于不同的生物质原料应该选取不同的改性方法,尽量避免出现负面效应。
表3 改性后生物炭结构性质变化Tab.3 Changes in structures and properties of biochar after modification
续表3
续表3
相比于原质BC,改性BC施加进入HMs污染土壤后,对HMs的修复效果会得到不同程度的加强,提高HMs稳定形态含量,降低植物根际有效态HMs浓度。利用磷酸盐改性竹子生物炭,发现对Cd的吸附能力提升将近10倍,其去除效率可达到85.78%;由表4可知,利用磷酸改性小麦秸秆,可以提升土壤pH,使Pb沉淀从而达到固定效果;而用聚乙烯亚胺改性玉米秸秆生物炭后,对Cr6+的最大吸附量可达到386.3 mg/g,对Cr6+的最大吸附效率达到95.94%,有着非常优良的吸附效果;通过大量研究结果表明,纳米零价铁BC性能优良,采用羧甲基纤维素来稳定纳米零价铁BC,当制备比例为2.5 g/kg时,对Cr6+的修复效率可达100%。
表4 改性生物炭对重金属的修复效果Tab.4 Remediation effects of modified biochar on heavy metals
续表4
研究发现,在BC的结构中引入N、P和S基团能提高BC碱性和表面极性,使其电子结构发生改变,引入基团位点可以产生局部电荷累积的离域效应,局部的电荷密度对电子转移有重要作用,配位机制促进了分子的解离或吸附,可以增强对HMs离子的吸附效果[81]。在杨兰等[82]的研究中,原状Cd污染土壤中,几种改性BC都可以降低Cd的有效态和可交换态含量;在外源高含量Cd污染土壤中,也可以起到同样的效果,说明改性BC对于重金属迁移转化产生积极效应。目前,大多数改性BC应用在水中污染物的吸附或者去除,对土壤中HMs污染物的钝化研究相对较少[83],虽然BC治理土壤HMs污染物有着不错的效果,但对改性BC在热解后是否会产生有害毒素并对土壤造成二次污染的研究不足,是否会破坏土壤中原有的生态系统动态平衡也还不够清楚,未来应建全BC在HMs污染土壤中的应用规范,以期改性BC材料在土壤HMs污染原位修复领域中更加实用。
1)原质BC在HMs污染土壤的修复治理中或许不够有效、高效和长效,针对不同类型的BC材料,通过适当的改性方法提升BC的自身性能,并尽可能控制成本和环境影响,提高HMs污染土壤治理成效。
2)目前多数关于BC治理修复HMs污染土壤的研究还停留在实验室阶段或者小规模实验阶段,缺乏大规模原位实验,实验室条件与大田实验环境差异较大,缺乏自然环境因素对实验的影响。BC施加到土壤后长期暴露在自然环境中会出现老化的现象,老化后BC的修复效果可能会降低,还应探究老化带来的负面效果以及BC的流向问题。
2) BC材料来源广泛且类型和范围无专业划分标准,针对不同材料选取适当制备方法,探究不同类型BC材料的最佳热解条件将会决定BC修复治理土壤HMs的功效最大化能否实现。针对现有研究阶段的不足,利用当地特有的生物质原材料,探析当地主要的HMs污染类型,选取合适的生物质原料进行产业化推广应用,坚持绿色环保的理念合理运用BC材料,以免对环境造成二次污染。