一种石油产品闭口闪点无点火式测试系统

管 亮， 杜冬韬， 杨庭栋， 张云佳， 马 腾， 刘君玉

(1.陆军勤务学院,重庆 401331;2.联勤保障部队军需能源质量监督站,北京 100000;3.空军后勤部工程质量监督站，北京 100720)

闪点是指在特定试验条件下用点火器使石油产品的蒸汽着火的最低温度，是表征石油产品着火危险性、爆炸特性、挥发性和判断油品馏分组成的重要指标，对于石油产品特别是燃油产品的生产、运送、储存和使用时的温度控制和防火措施具有极大的意义和价值[1-2]。

闪点的测试方法起源于19世纪,主要分为闭口杯法和开口杯法，试验对象包括燃油和润滑油[3-4]。经过一百多年的发展，目前闭口闪点测试所遵循的标准方法主要有阿贝尔(Abel)法、泰克(TAG)法、宾斯基-马丁(Pensky-Martens)法以及阿贝尔-宾斯基(Abel-Pensky)法等4种方法，虽然它们细节各异,但都是采用模拟实际工况的闭口杯法。开口闪点测试所遵循的标准方法主要是克利夫兰(Cleveland)法,模拟的是敞开的工作环境，采用的是敞开的容器。

对于点火式的闪点测定方法，点火次数多少或点火起始温度的高低直接影响实测值的高低。此外，由于需要点火操作，常规的点火式闪点测定方法不适用于空间受限或相对危险的场合。因此，无点火式闪点计算或测定方法受到了相关研究者的关注。

目前，无点火式闪点计算方法主要包括以下2种类型：

一是QSPR(Quantitative structure property relationship)闪点计算方法，即定量结构与活性/性质关系计算方法。QSPR研究的基本假设是分子物理化学性质的变化依赖于其结构的变化，分子结构不同，性能就不同，而且分子结构可以用反映分子结构特征的各种参数来描述，即化合物的物理化学性质或生物活性可以用化学结构参数的函数来表示[5-7]。

二是根据其他理化参数预测闪点的经验参数法[8-13]，主要有Affen法、Prugh法、Butler法和Hagopian法等，这几种方法都是基于闪点与沸点的相关性来计算闪点。Affen法适用于正烯烃闪点的计算；Prugh法是根据200种化合物的闪点实验数据绘制出诺模图(计算图)计算化合物的闪点；Butler法和Hagopian法分别对烷烃、醇、醛、胺和酮的闪点进行关联，得到相应的闪点计算公式。显然，无论是Affen法、Butler法还是Hagopian法，仅适用于特定类型的化合物，其应用范围受到一定限制；Prugh法采用诺模图计算闪点，存在应用不便和计算结果准确度受限于读图准确性的问题,这是由于图上作标记和联结线位置的微小变化都会对所得结果有很大影响。

除上述2种理论计算方法外，有学者也提出了基于模拟蒸馏技术的无点火式闪点测定方法。这种方法是直接构建馏程指标值与闪点值之间的定量数学模型[14-17]。ASTM D7215标准[18]详细规定了如何利用ASTM D2887标准[19]进行模拟蒸馏馏程数据进行计算。

QSPR闪点计算方法计算过程复杂，Affen法等经验参数法只适用于特定化合物，这2种理论计算方法均不能适应多种类型石油产品闪点的计算。利用模拟蒸馏技术进行闪点测定，与传统的点火式闪点测试法相比，避免了点火次数对闪点测试结果的影响和在密闭空间中点火的不安全性，使测试过程更加快速，测试地点不受限制。但气相色谱模拟蒸馏所需仪器设备复杂，虽然能实现自动快速测定，但对操作和数据分析人员专业素质要求高，不适用于现场、在线和机动式快速检测。

差压式微量快速蒸馏技术是利用测量气体、液体体积流量的孔板式差压流量计的原理，通过测量蒸馏过程中蒸汽与大气压力之间的压差，结合伯努利方程计算得到馏程曲线，从而实现馏程快速检测的技术[20]。其过程简单，消耗样品少，测试时间短。王东亮等[16]建立了气相色谱模拟蒸馏与恩式蒸馏馏程数据之间的关联模型，利用恩式蒸馏数据进行闪点的预测。笔者提出了一种基于差压式微量快速蒸馏技术的石油产品闭口闪点无点火式测试系统，既可有效避免使用色谱模拟蒸馏复杂昂贵的硬件系统，又可实现基于蒸馏特性的无点火式闭口闪点快速测定。

1 无点火式闭口闪点测试系统的原理

笔者提出的石油产品闭口闪点无点火式测试系统采用的微量快速蒸馏技术基于ASTM D7345-17标准，所以系统中测试的石油产品指的是沸点在20～400 ℃内的车用柴油、普通柴油、军用柴油、喷气燃料等燃油[21]。石油产品闭口闪点无点火式测试系统结构示意图如图1所示。

1—Distillation flask; 2—Heating resistance wire;3—Temperature sensor; 4,5—Cooling fan;6—Throttling gear; 7—Condensing radiator;8—Temperature sensor; 9—Micro vacuum pump;10—Three-way valve; 11—Pressure detection sensor;12—Detection module; 13—Control module图1 无点火式闭口闪点测试系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of closed flash point determination system with non-ignition method

石油产品闭口闪点无点火式测试系统的主要功能是用于获取测试样品在加热蒸发过程中蒸馏烧瓶内部样品的蒸汽温度-压力变化曲线。而该曲线的获得是通过对蒸馏流量的检测。系统的核心部件就是定制蒸馏烧瓶支管节流装置，它的功能类似于差压式流量计的孔板节流装置，通过形成内外差压，从而实现对馏出样品蒸汽流量的准确测定。定制蒸馏烧瓶的支管节流装置局部结构图如图2所示。

图2 定制蒸馏烧瓶支管节流装置局部结构图Fig.2 Diagram of branch pipe throttling gear of the special designed distillation flask

2 无点火式闭口闪点测试系统的检测和计算闪点过程

石油产品闭口闪点无点火式测试系统检测和计算闪点过程如图3所示。石油产品闭口闪点无点火式测试系统的闪点测定主要包括3个阶段：一是获取校正集样品的蒸汽温度-压力变化曲线；二是建立多元校正模型；三是计算待测样品的闭口闪点。

图3 无点火式闭口闪点测试系统检测和计算过程示意图Fig.3 Schematic diagram of detection and calculation process for the closed flash point determination system with non-ignition method

2.1 获取校正集样品蒸汽温度-压力变化曲线

利用测试系统获取蒸汽温度-压力变化原始曲线，在加热蒸馏的过程中，采用PID调节的方式，按照固定频率采集实时温度、压力数据，通过PID算法进行反馈控制，生成新的加热功率值，可以确保在整个实验过程中，以合适的功率对测试样品进行加热。加热速率控制在5～6 ℃/min，当蒸汽温度开始下降后，加热速率也相应开始下降。液体、蒸汽温度和蒸汽压力的采集频率为5～10 Hz，即每秒采样5～10个数据，根据测试样品不同，可以进行相应的调整。

在获得原始蒸汽压力-温度变化曲线后，系统对其进行归一化积分计算。归一化积分蒸汽温度-压力变化曲线的计算方法如图4所示。

图4 归一化积分蒸汽温度-压力变化曲线计算过程示意图Fig.4 Schematic diagram of the calculation process for the normalized integral steam temperature-pressure profile

2.2 建立多元校正预测模型

多元校正模型的建立方法较多，笔者采用最常用的偏最小二乘法(Partial least squares)，建立校正集样品蒸汽温度-压力变化曲线与其采用国家或行业标准方法所测定的闭口闪点值之间的关联模型。

选择利用校正集样品曲线建立多元校正模型，主要有以下2个原因：一是校正集样品闭口闪点可以通过国家或行业标准方法测定。对于车用柴油、普通柴油、喷气燃料等燃油样品，可以采用GB/T 261标准方法测定。二是校正集样品与未知样品在组成上相似，获得的馏程曲线有相似特征，所以其曲线和闭口闪点数据具有一定的代表性，能够用于未知样品闭口闪点的预测分析。

2.3 计算待测样品的闭口闪点

利用测试系统获取待测样品的蒸汽温度-压力变化曲线，将该曲线温度和压力数据代入建立的多元校正预测模型，即可得到待测样品的闭口闪点计算结果。

整个测定过程无需明火点火操作，只需将待测样品进行加热蒸发，实验过程无需人工干预和判断，安全性和自动化程度高，整个测试时间小于10 min，测定效率高。

3 无点火式闭口闪点测试系统的实验验证

笔者搜集了来自10个不同炼油厂的10种燃油样品，包括5种柴油样品，5种喷气燃料样品，沸点范围为20～400 ℃。首先采用标准GB/T 261《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》测定样品的闭口闪点。每种样品在相同测试条件下，利用相同仪器进行3次测试，并对闪点实测值取算术平均值。待测样品信息及其闪点实测值如表1所示。

表1 无点火式闭口闪点测试系统待测样品信息及其闪点实测值Table 1 Sample information and flash points generated from the non-ignition closed flash point determination system

将表1中10种样品作为校正集样品，利用石油产品无点火式闭口闪点测试系统采集其加热蒸发过程中的液体温度、蒸汽温度和蒸汽压力数据，绘制样品的蒸汽温度-压力变化曲线。由于10种样品的蒸汽温度-压力曲线特征类似，计算方法相同，在此选择Jet fuel-02的原始蒸汽温度-压力曲线作为代表性曲线，如图5所示。

(1) Liquid temperature profile; (2) Stream temperature profile;(3) Stream press profile图5 采用无点火式闭口闪点测试系统测定的Jet fuel-02样品的原始蒸汽温度-压力变化曲线Fig.5 Steam temperature-pressure profiles of Jet fuel-02 sample from non-ignition closed flash point determination system

按照图3和图4所示的计算方法获得10种样品的归一化积分蒸汽温度-压力变化曲线，如图6所示。由于样品数量较少，因此笔者采用多元校正建模过程中常用的留一法进行验证计算，即将1种样品视为未知待测样品，其余9种样品用于建立多元校正模型，并对未知待测样品进行预测分析。利用偏最小二乘法建立多元校正预测模型，对每种样品采用留一法进行验证计算，共进行10组测试，计算结果如表2所示。

图6 10种样品的归一化积分蒸汽温度-压力变化曲线Fig.6 Normalized integral steam temperature-pressure profiles for the ten samples

由表2可见，通过计算可以得到待测样品的无点火式闭口闪点预测值平均绝对误差为0.33 ℃，平均相对误差为3.4%，与采用GB/T 261标准方法测定的闪点实测值吻合较好。

表2 采用无点火式闭口闪点测试系统的试验样品闪点预测值(Tp)与实测值(Tt)的对比Table 2 Comparison between predicted flash points (Tp) fromnon-ignition closed flash point determination system and measured flash points (Tt) for different samples

4 结 论

(1)提出了一种石油产品闭口闪点无点火式测试系统，通过定制的节流装置，得到校正集及待测样品的蒸汽温度-压力变化曲线，并将该曲线进行归一化积分计算，利用校正集样品曲线和闭口闪点实测值建立多元校正模型，将待测样品的曲线代入预测模型，最终得到待测样品的闭口闪点预测值。

(2)选取10种样品，通过闭口闪点无点火式测试系统得到的闭口闪点预测值，平均绝对误差为0.33 ℃，平均相对误差为3.4%，与采用GB/T 261标准方法测定的闪点实测值吻合较好；该测试系统测试过程操作简单，安全系数高，在闪点测量中具有一定的实用性。