汽油存储过程VOCs排放影响因素研究

王燕军，吉喆，谢琼，滕琦，唐祎骕，白艳英

国家环境保护机动车污染控制与模拟重点实验室，中国环境科学研究院

近年来，随着我国人民生活水平的提高和机动车保有量的快速增长，各种成品油消费量也持续升高。2013—2018年，全国汽油消费量由9 364.6万t增至1.26亿t，年增幅达到6.2%[1]。成品油消费量的持续增高导致油品储运销过程挥发性有机物(VOCs)排放的大量增加，按照GB 11085—1989《散装液态石油产品损耗》B类地区推荐的末端储油库到汽车油箱损耗率[2]，初步测算2018年我国汽油在储运销过程VOCs的排放量达到75.6万t，经济损失约53亿元(按7 000元/t计算)。油气排放大量活性较强的VOCs可与其他污染物形成固态、液态或二者并存的二次细颗粒物(PM2.5)，与氮氧化物很容易形成光化学烟雾，生成臭氧(O3)[3-5]。VOCs中许多成分具有强烈的致癌作用，会影响人类健康[6-7]。油气集聚到一定浓度还有发生火灾或爆炸的危险[8]。我国已将油品储运销环节VOCs污染管控作为环境空气污染治理的重点之一[9]，油品储运销环节VOCs排放研究可为我国油品储运销环节VOCs污染控制规划提供数据和技术支撑[10-11]。

油品储运销环节VOCs排放研究和清单编制方面，可利用的方法有经验系数法和半理论半经验方法[12-18]。经验系数法考虑的因素较少，当产品结构经过较大调整，工艺发生巨大变化，所处环境、气象条件明显不同时，排放量测算值与实际值相比存在较大的偏差[19]。半理论半经验方法通过理论分析建立半理论半经验计算方程式，借助试验数据或经验值来确定相关参数，其推导过程比较严谨，计算结果精度高[20]。美国国家环境保护局(US EPA)在美国石油协会研究成果的基础上，推出了一套完整的储罐无组织排放的定量方法及其对应软件(简称AP-42方法)[17-18]。研究表明，该方法计算油品蒸发损失精度高，结果较可靠[21]。目前欧盟广泛使用该方法对储罐VOCs排放量进行计算[22]，澳大利亚在建立本地气象模型的基础上也采用该方法计算国家排放清单列出的有机污染物的排放量[23]。我国专家研究表明，用该方法测算我国储罐VOCs排放也较为有效和可靠[24-31]。但是，该方法的相关气象参数、罐体结构参数、存储化学品的物理化学性质等主要采用的是美国数据，对我国储罐VOCs排放量测算和研究不一定适用[32]。笔者在广泛调研我国油品储罐结构参数和物化性质的基础上，利用该方法对油品存储VOCs排放的影响因素开展了定量研究。初步研究表明，利用AP-42方法测算得到的储罐排放因子与GB 11085—1989推荐的损耗因子相比数量级一致，绝对值偏小30%以上，这可能是因为近些年来我国油品质量提升、储罐结构变化导致VOCs排放因子降低。由于我国地域辽阔，南北环境温度差异性较大，油品存储排放因子也有较大的不同。因此，建议将AP-42方法作为我国油品存储VOCs排放的估算方法，代入我国特有的环境气象参数、储罐结构参数和油品参数，从而为精确估算我国油品储运销过程中VOCs排放提供依据。

1 AP-42方法简介

AP-42方法中，以油品采用固定顶罐(立式和卧式)、浮顶罐(内浮顶和外浮顶)存储时产生的VOCs进行排放计算。

1.1 固定顶罐存储

根据US EPA排放清单开发指南AP-42第7部分“有机液体储罐”的介绍，对于无强制密封措施的常压固定顶罐，其存储过程中产生的油气排放(LT)来源于静置损失(Ls)和工作损失(Lw)：

LT=Ls+Lw

(1)

静置损失是指由于罐体气相空间呼吸导致的储存气相损失，采用下式计算：

Ls=365VVWVKEKS

(2)

式中：Ls为静置损失(地下卧式罐的Ls取0)，kg/a；VV为气相空间容积，m3；WV为储藏气相密度，kg/m3；KE为气相空间膨胀因子，无量纲；KS为排放蒸气饱和因子，无量纲。

工作损失与装料或卸料过程所储油品蒸汽的排放有关，固定顶罐工作损失计算公式如下：

(3)

式中：MV为气体摩尔分子量，g/mol；PVA为油品存储真实蒸气压，kPa；Q为年周转量，t/a；KB为呼吸阀校正因子，无量纲，一般与呼吸阀的设计和设置有关，一旦固定则该因子也就固定下来；KN为工作排放周转(饱和)因子，无量纲；KP为工作损失产品因子，无量纲，对于成品油、有机液体，KP取1。

1.2 浮顶罐存储

浮顶罐油气排放总损失(LT)来源于4个部分：边缘密封损失(LR)、挂壁损失(LWD)、浮盘附件损失(LF)和浮盘缝隙损失(LD,只限螺栓连接式的浮盘或浮顶)。

LT=LR+LWD+LF+LD

(4)

LR指油品从浮盘与罐壁间的环形空间以及浮盘上其他有可能与大气相通的蒸发空间排放造成的损失。计算公式如下：

LR=(KRa+KRbvn)DP*MVKC

(5)

式中：KRa为零风速边缘密封损失因子，mol/(m·a)；KRb为有风时边缘密封损失因子，mol/〔(m/h)n·m·a〕；v为罐点平均环境风速，m/h；n为密封相关风速指数，无量纲；P*为蒸气压函数，无量纲；D为罐体直径，m；KC为产品因子，无量纲。

LWD是浮盘上下运动时壁面油膜蒸发造成的损失。计算公式如下：

(6)

式中：Cs为罐体油垢因子，t/(1 000 m2)；WL为油品液体密度，kg/m3；Nc为固定顶支撑柱数量(对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐,Nc=0)，无量纲；Fc为支撑柱有效直径，m。

LF为由于浮盘附件密封件与浮顶及罐壁之间的配合不良、密闭性不好时带来的油品蒸发损失。计算公式如下：

LF=FFP*MVKC

(7)

式中：FF为总浮盘附件损失因子，mol/a，由罐体实际参数中附件种类数(NF，无量纲)乘以每种附件的损失因子(KF，mol/a)。

焊接浮盘的内浮顶罐和外浮顶罐没有盘缝损失，由螺栓固定的内浮顶罐可能存在浮盘缝隙损失。LD采用下式进行测算：

LD=KDSDD2P*MVKC

(8)

式中：KD为盘缝损失单位缝长因子，mol/(m·a)，焊接盘取0，螺栓固定盘取0.14；SD为盘缝长度因子，为浮盘缝隙长度与浮盘面积的比值，m/m2。

综上可见，油品VOCs排放的影响因素与具体物料的性质、罐型、罐容、罐体状态、储存温度、装卸温度、方式、周转量、气象等有关。笔者以汽油为例，对VOCs排放的影响因素进行定量研究。汽油物性参数主要参考全球公认的第三方检测机构——通标标准技术服务有限(SGS)公司近年来在我国大中型城市进行油品抽样检测的实测数据，储罐结构主要通过生态环境部环境工程评估中心调研得到的我国常用固定顶罐、内浮顶罐和外浮顶罐的结构形式、参数。

2 VOCs排放的影响因素

2.1 固定顶罐

2.1.1静置损失

根据固定顶罐静置损失VOCs排放产生的原理，结合AP-42方法中固定顶罐的计算方法分析，摩尔分子量、蒸气压和存储温度3个参数为影响静置损失的关键因素。

研究表明，油气的摩尔分子量与静置损失呈正相关(图1)。当油气摩尔分子量从50 g/mol升至75 g/mol时，静置损失增长约50%。静置损失随油气摩尔分子量线性增加的原因主要是存储物质的摩尔分子量越大，能够克服分子力溢出的油品分子数越多，VOCs排放量越大。

图1 油气摩尔分子量对静置损失的影响Fig.1 Effect of molar molecular weight of oil and gas on standing loss

油品蒸气压对静置损失的影响如图2所示。由图2可见，随着蒸气压的升高，静置损失呈指数型上升趋势，油品蒸气压由40 kPa升至72 kPa时，静置损失增长了2.7倍左右。蒸气压是影响VOCs排放量的重要参数之一，这主要是因为蒸气压是影响油品VOCs排放的基本推动力：一方面，蒸气压越高，表明VOCs从液相变为气相的能力越强，形成VOCs分子在气相空间的扩散和对流越强；另一方面，VOCs饱和浓度随真实蒸气压呈正比例上升，当储液的真实蒸气压达到储罐的排放压力时，浓度达到饱和的VOCs就会不断从罐中排出，造成静置损失的迅速上升。

图2 油品蒸气压对静置损失的影响Fig.2 Effect of oil vapor pressure on standing loss

存储温度对静置损失的影响较大(图3)。当存储温度较高时(高于25 ℃)，静置损失呈指数型上升趋势。这主要是因为物料在罐内存储，当温度较高时蒸发加快，蒸气也会发生膨胀，油气则有可能排出罐外形成VOCs排放；温度低时，油品蒸气压降低，为了保持压力平衡，固定顶罐外的空气有可能进入油罐而造成油品进一步蒸发，故静置损失与存储温度不是线性关系。随着存储温度的升高，静置损失呈指数增长。油品液体存储温度越高，液相分子具有的动能也越高，摆脱液体表面的吸引力形成VOCs的几率增大，温度的升高会加速液体的蒸发。

图3 存储温度对静置损失的影响Fig.3 Effect of storage temperature on standing loss

固定顶罐结构对静置损失的影响研究表明，在罐容不变的条件下，静置损失随储罐直径增加呈指数型增加的趋势(图4)，这主要是因为储罐直径越大，储液的蒸发面积越大，造成的静置损失也越高。而随着液体存储高度升高(不超过设计罐体高度)，静置损失呈指数型下降趋势(图5)，这主要是因为在固定顶罐中油品存储高度越高，气相空间越小，油品越不容易蒸发。表明当油品在固定顶罐实际存储时，应尽量存储得满一些，以减少静置损失。

图4 储罐直径对静置损失的影响Fig.4 Effect of tank diameter on standing loss

图5 液体存储高度对静置损失的影响Fig.5 Influence of liquid storage height on standing loss

2.1.2工作损失

固定顶罐工作损失与油气摩尔分子量、油品蒸气压的定量测算研究如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，工作损失与油气摩尔分子量呈正线性相关，其原因与2.1.1节类似。油品蒸气压与工作损失也呈正线性相关，但没有对静置损失有显著影响，其主要是因为工作损失考虑的是油品装卸过程，持续时间较短。

图6 油气摩尔分子量对工作损失的影响Fig.6 Effect of molar molecular weight of oil and gas on work loss

图7 油品蒸气压对工作损失的影响Fig.7 Effect of oil vapor pressure on work loss

从图8可以看出，工作损失与油品周转量呈正相关，当周转次数小于一定次数(AP-42中默认是36次)，工作损失与油品周转量呈正线性相关，当周转次数大于36次后，工作损失随油品周转量增长趋势放缓。这主要是因为当周转过于频繁时，由于时间有限使得油品来不及完全蒸发形成工作损失，其油气密度降低，工作损失增长趋势放缓。

图8 油品周转量对工作损失的影响Fig.8 Effect of oil turnover on emissions from work loss

一定的存储条件下，如存储体积相同时，则储罐直径等对工作损失的影响并不显著。

2.2 浮顶罐

对于浮顶罐来说，油品特性对VOCs排放系数的影响与上面的分析大致相似，在此不再赘述。此外，环境参数、浮顶罐结构形式对浮顶罐VOCs排放也有重要影响。存储温度对浮顶罐边缘密封损失的影响如图9所示。由图9可见，随着存储温度的升高，浮顶罐边缘密封损失近似呈线性增长。这主要是因为虽然浮顶罐的油气空间与固定顶罐相比大幅减少，但在密封位置，由于浮盘完全贴合液面，仍存在着一定的油气空间，在温度升高的情况下，油气蒸气压升高，即会在各泄漏点位造成VOCs排放。

图9 存储温度对边缘密封损失的影响Fig.9 Influence of storage temperature on edge seal loss

风速对浮顶罐边缘密封损失的影响如图10所示。由图10可见，浮顶罐边缘密封损失随平均风速呈指数增长。这主要是因为浮顶罐虽然采取了密封方式对油品进行存储，但各密封结构、部件连接处不可避免会出现一定程度的泄漏，风速增大造成气体不饱和度增大，干扰了油气之间的平衡，造成油品的持续蒸发，形成VOCs排放。随着风速的增加，不平衡度增高，VOCs排放呈指数上升趋势。

图10 风速对边缘密封损失的影响Fig.10 Influence of wind speed on edge seal loss

另外还研究了在其他参数保持不变的情况下，罐体容积为5 000 m3的内浮顶罐密封结构对边缘密封损失的影响。当采用不同的密封结构时，式(5)中的KRa、KRb和n通过查表取值，边缘密封损失也随之变化。以气态镶嵌式密封计算得到的浮顶罐边缘密封损失为1时，不同密封结构相对于气态镶嵌式密封下的边缘密封损失比值如图11所示。由图11可见，不同密封结构对浮顶罐边缘密封损失影响较大，密封结构对边缘密封损失的影响可相差2～3倍，其中液态镶嵌式密封+边缘刮板结构下边缘密封损失最小。

密封结构：1—气态镶嵌式密封；2—气态镶嵌式密封+挡雨板；3—气态镶嵌式密封+边缘刮板；4—机械密封；5—机械密封+边缘靴型；6—机械密封+边缘刮板；7—液态镶嵌式密封；8—液态镶嵌式密封+挡雨板；9—液态镶嵌式密封+边缘刮板。图11 密封结构对边缘密封损失的影响Fig.11 Influence of sealing structure on edge seal loss

罐体油垢因子对浮顶罐挂壁损失的影响如图12所示。由图12可见，罐体油垢因子与挂壁损失呈正线性相关。这主要是因为罐体油垢因子直接决定了油膜厚度，油垢因子越大，浮盘上下运行形成的油膜厚度也线性增加，挂壁损失总量也随之线性增加。式(8)还表明，与油垢因子类似，挂壁损失与浮顶罐油品周转量呈正线性相关。

图12 油垢因子对挂壁损失的影响Fig.12 Influence of oil fouling factor on wall hanging loss

3 讨论

研究测算分析表明，油品存储过程的VOCs排放受油品质量、储罐结构型式和储存环境的影响较大。

(1)油品质量。降低油品蒸气压，尤其是在夏季，可有效降低油品存储过程的VOCs排放量。油品影响的另一因素为油气的摩尔分子量，其与VOCs排放量线性相关。在油品炼制过程中，提升油品质量，增加重整类及加氢类工艺的比例，减少催化占调和组分的比例，可有效降低油气VOCs的挥发。

(2)储罐结构。浮顶罐比固定顶罐VOCs排放量大为降低，如条件允许，尽可能选用浮顶罐、内浮顶罐等油气空气较小的储罐。改进浮顶罐的密封形式，对浮顶罐采用液体镶嵌式并加装边缘刮板等高效密封方式，可以有效减少边缘密封损失。温度对VOCs排放有直接影响，储罐尽可能选用浅色甚至白色的罐漆，降低太阳能的吸收率。其他如及时清理罐体内表面、减少油垢、对罐体和附件及时检查以减少泄漏、采用焊接型浮盘等，均可避免产生额外的VOCs排放。存储过程中，储罐VOCs排放量随着储存高度的降低而增大，浮顶罐挂壁损失随着浮盘升降次数的增加而增大，因此在实际运行过程中，要做到合理收发料，确保适当的储存高度。浮顶罐上有观察孔、计量井、支柱井、采样管/井、导向柱、呼吸阀等各种附件，附件越多，由于密封部位不严、操作不当等因素带来的浮盘附件VOCs排放量也越大，应尽可能减少浮盘上的附件数，以减少浮顶罐附件损失。

(3)储存环境。储存过程中应尽量降低储存温度，可大幅度降低储罐的蒸发损失，降低温度也可以有效地减少浮顶罐挂壁油膜因温度高而造成的蒸发。对于固定顶罐，可采用水喷淋的方式降低储罐表面温度，从而降低罐内液体表面温度和罐内温度差，减少储罐VOCs蒸发损失。另一方面，应尽量将储罐放在避风环境中，或有遮挡的环境，从而降低风速对储罐VOCs排放的影响。

4 结论

(1)固定顶罐静置损失随油品蒸气压、环境温度、罐体直径和储存高度呈指数变化，油气摩尔分子量与固定顶罐静置损失呈正线性相关。

(2)固定顶罐工作损失与油气摩尔分子量、油品蒸气压呈正线性相关；当周转次数小于一定次数(AP-42中默认是36次)，工作损失与油品的周转量呈正线性相关，周转次数大于一定次数后，工作损失增长趋势放缓。

(3)浮顶罐边缘密封损失与油品存储温度呈正线性相关，与环境风速呈指数相关；罐体油垢因子和油品周转量与浮顶罐挂壁损失呈正线性相关。

(4)不同密封结构对浮顶罐边缘密封损失的影响差别可达2～3倍，液态镶嵌式密封+边缘刮板结构对浮顶罐边缘密封损失影响最小。