崇明岛浅层地下水化学特征及其影响机制

成 思， 温 瑶， 许畅畅， 高效江

复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433

地下水资源作为一种重要的自然资源，是我国很多地区生产、生活用水的主要来源，是保证社会经济发展和生态环境平衡的重要支撑；同时，地下水资源紧缺问题日益凸显，人类活动、气候变化、海水入侵严重影响地下水化学特征变化和质量[1-4]. 地下水污染修复工程和环境监管能力不足以及近年来频发的地下水污染事件使得地下水环境安全受到严峻挑战[5-7]，因此揭示区域地下水化学特征及影响机制对有效利用地下水资源具有重要指导意义. 滨海地区浅层地下水主要水化学类型为Cl-Na和HCO3-Ca·Mg两大类[8-11]，我国东部和南部海岸带地下水主要水化学类型为Cl型[12-16]，辽东湾冲积平原区域水化学类型主要为HCO3·Cl型[17]. 已有研究发现，滨海地区地下水主要受到海水入侵、阳离子交换、矿化作用、蒸发作用和人类活动的影响[18-20]，深层地下水的主要影响因素为水岩作用，而浅层地下水受到海水入侵和蒸发作用的影响更大[21].

崇明岛位于长江口，是我国第三大岛，生态环境优良，被联合国环境规划署作为生态岛建设的典型案例. 2016年，《崇明世界级生态岛发展“十三五”规划》以更高标准、更高水平和质量推进生态岛建设，对地下水质量提出了更高的要求. 因此，崇明岛内地下水化学特征及其影响因素是当前急需开展的工作. 该文旨在通过分析浅层地下水的基本理化参数和主要离子的空间变化，综合探讨研究区浅层地下水化学特征和影响机制，为崇明岛地下水资源合理开发利用和环境保护提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

崇明岛隶属于上海市，是长江三角洲的冲击岛屿，是世界上最大的河口冲积岛，位于121°09′30″E～121°54′00″E、31°27′00″N～31°5l′15″N，东西长76 km，南北宽13～18 km，面积 1 200.68 km2，海岸线长度约为215 km〔见图1(a)〕. 崇明岛地处北亚热带，气候温和湿润，夏季盛行东南风，冬季盛行偏北风，属亚热带季风气候，年均气温为15.3 ℃，年均降水量为 1 003.7 mm. 地表水文由33条市、县级骨干河道构成，主要补给源为大气降水和长江.

崇明岛由长江上游的泥沙堆积而成，地形平缓，至留系、侏罗系、新近系的第三系和第四系组成基岩地层. 西北部主要是至留系的紫红色石英砂岩；南部主要是侏罗系的中性火山岩和沉积岩；第三系岩性为黏土、中细砂和中粗砂；地表以下堆积着厚度达200～400 m的第四纪新生代松散沉积物，下部是粒径较大的砂砾层，上部是含砾石的砂层和以黏土、粉砂为主的泥层〔见图1(b)〕. 崇明岛含水层上部主要为全新世潜水含水岩组，顶板埋深在1.0～4.5 m之间，厚度约为5～25 m；中间主要为更新统承压含水层岩组，顶板埋深在30～45 m之间，厚度约为5 m；下部主要为下更新统承压含水层组[22-23]. 浅层土壤的渗透系数为1.18×10-6m/s，孔隙率为0.51[24]. 崇明岛北部由于受江苏省开采影响，地下水位最低，故地下水流方向为由南向北[25]. 地下潜水主要补给源为大气降水、农业灌溉、江海河水体侧向补给，排泄方式为自然蒸发、人为开采和流入江河海[23].

1.2 样品采集及分析测试

图1 研究区采样点分布及水文地质A-A′剖面示意

该研究于2019年7月(丰水期)对浅层地下水、地表水进行采集. 选择民用水井作为浅层地下水采样点，井深4.5～5 m，水面距地表约1.5 m，采样深度2～3 m，共采集22个浅层地下水样；采集3个地表水样，W1、W2、W3采样点分别位于浅层地下水16号、20号、22号采样点的邻近河道；选择地表水样W1、W2、W3和浅层地下水样16号、20号、22号作为2H、18O同位素对照组.

采用PHS-3C型便携式多参数仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)现场测定pH，其余指标尽快送至实验室进行检测. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪5100/G8481A(安捷伦科技有限公司)测定阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)质量浓度；采用紫外可见分光光度计ICS-600〔赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕测定阴离子(Cl-、NO3-、SO42-)质量浓度；ρ(HCO3-)、总硬度分别采用滴定法和EDTA滴定法测定；ρ(TDS)采用称量法测定；2H、18O同位素值采用水平衡稳定同位素质谱仪(ThermoFisher, Germany)测定，测试精度分别为±2‰和±0.2‰.

1.3 数据统计方法

利用统计分析、Arc GIS空间分析(反距离插值法)、Piper图解、Gibbs图解、离子系数等方法阐明崇明岛地表水和浅层地下水化学特征和主要离子，分析影响研究区浅层地下水的主要影响机制.

2 结果与讨论

2.1 水化学参数统计分析

研究区22个浅层地下水样和3个地表水样的基本理化参数如表1所示. 由表1可知：崇明岛浅层地下水pH介于7.30～7.94之间，平均值为7.54，均为中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之间，平均值为753.41 mg/L，19号、20号两个水样为微咸水，其余均为淡水；总硬度范围为150.00～814.00 mg/L，平均值为456.82 mg/L，其中36%为极硬水，其余为硬水[26]；阴阳离子浓度表现为ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，阴离子以HCO3-为主，占总阴离子浓度的72.6%，阳离子以Na+和Ca2+为主，分别占总阳离子浓度的44.0%和37.8%.

变异系数(CV=标准差/平均值)是衡量各观测值变异程度的统计量，反映随机变量的离散程度[27]. pH变异系数为0.02，属于弱变异；ρ(TDS)、总硬度、ρ(HCO3-)、ρ(Ca2+)、ρ(SO42-)-、ρ(Mg2+)、ρ(K+)变异系数均在0.10～1.00之间，为中等变异，说明研究区碳酸盐岩分布广泛；ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)变异系数分别为1.63、2.14、1.70，均大于1.00，为强变异. 崇明岛为冲积岛，20世纪60年代以来，围垦工程使崇明岛面积不断扩大，海水侵蚀和围垦区脱盐现象会对盐分离子产生影响，使得ρ(Na+)、ρ(Cl-)变化较大，变异程度较高；崇明岛土地利用类型以农田为主，农作物以水稻、小麦、花菜、玉米等为主，植物生长期施用氮肥也会对浅层地下水产生较大影响，造成ρ(NO3-)变异系数较高[28-29].

崇明岛地表水pH介于7.90～8.26之间，为弱碱性水；ρ(TDS)介于163.00～313.00 mg/L之间，平均值为238.67 mg/L，为微咸水；总硬度介于141.00～167.00 mg/L之间，平均值为153.67 mg/L，为硬水；阴阳离子浓度表现为ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-). 所有指标的变异系数均小于1.00，说明崇明岛地表水空间差异性不明显.

表1 研究区水化学参数统计分析

对浅层地下水主要指标做相关性分析，由表2可知，ρ(TDS)与ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)均显著相关，表明他们是造成浅层地下水盐度升高的主要离子；而ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)两两之间均有较强的正相关性，反映出这些化学组分来自于共同的来源.

2.2 水化学类型

地下水的水化学组分、特征与其水文、地形地貌、气象、人类活动等因素相关，利用Piper三线图，能够直观地反映水体中主要离子的相对含量，明确其水文地球化学类型. 地表水和浅层地下水化学特征一致〔见图2(a)〕，阳离子集中在左下角和中部，说明阳离子以Ca2+、Na+为主，但19号、20号水样在右下角，以Na+为主；阴离子集中在左下角，说明阴离子以HCO3-为主，只有19号水样以Cl-为主. 根据舒卡列夫分类法，崇明岛浅层地下水化学类型有13种〔见图2(b)〕，其中以HCO3-Ca水为主，占样本数的27%，主要分布在崇明岛中部、西南部，结合Piper三线图的菱形区域来看，非围垦区水体碳酸硬度(次生碱度)超过50%，表明碳酸盐岩的溶解对水化学特征的影响较大，造成Ca2+、HCO3-占主导地位. 在崇明岛东部，阴离子开始由HCO3-向Cl-过渡，阳离子由Ca2+向Na+过渡，浅层地下水化学类型以Cl·HCO3-Na为主，表明围垦区受到海水影响导致Na+、Cl-的增加而成为主要阴阳离子.

表2 浅层地下水各水化学参数间的相关系数

地表水W1水样的水化学类型为HCO3-Ca水，与16号浅层地下水的水化学类型一致，W2水样(HCO3·Cl-Na·Ca水)与20号水样(HCO3-Na水)的主要因子一致，W3水样(HCO3·Cl-Ca·Na水)与22号水样(HCO3-Ca水)的主要因子一致，表明研究区浅层地下水与地表水转化关系密切.

图2 研究区Piper三线图和水化学类型空间分布

图3 浅层地下水主要指标空间分布特征

图4 土地利用类型空间分布

2.3 浅层地下水主要指标空间分布特征

为进一步探究主要离子的空间分布，采用反距离权重插值法(IDW)绘制浅层地下水空间分布特征图(见图3). 由图3可见，ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)整体呈现中西部非围垦区低、东部围垦区高的态势. 19号水样这3种离子浓度最高，其次是20号水样，这两个采样点分别位于和临近围垦区(见图4)，表明围垦区浅层地下水与海水接触、混合较频繁，受海水影响较大.ρ(Ca2+)与其他阳离子质量浓度的空间分布特征相反，较大值在西北部和中南部村镇出现，表明受人为影响较大.ρ(Cl-)、ρ(SO42-)、ρ(HCO3-)较大值仍集中在东部地区，由东南向西北逐渐减小.ρ(NO3-)最大值位于西北部长征农场，与农场种植作物施用氮肥有关. 总体上看，pH北部最高，中部和东部略高，但研究区内浅层地下水普遍呈中性，变化不明显. 总硬度整体较高，均为硬水，其中西北部长征农场和东部团结沙农场为极硬水.ρ(TDS)东部较高，为微咸水，其他地区均为淡水，说明围垦地区浅层地下水矿化程度较高.ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)的空间分布与ρ(TDS)的空间分布特征一致，与相关性分析结论相符.

2.4 影响浅层地下水化学特征的主要机制

2.4.1水-岩作用

Gibbs在1970年通过分析世界上各种类型的河流、湖泊和海洋水，确定了3种控制水化学特征的机制，即大气降水、岩石风化、蒸发浓缩[30]. 崇明岛浅层地下水ρ(TDS)介于100～5 000 mg/L之间，Cl-/(Cl-+HCO3-)(浓度比，下同)介于0～0.6之间，Na+/(Na++Ca2+)介于0.1～1.0之间. 如图5所示，大部分集中在Gibbs图的中部，受到岩石风化的影响较大. 岩石风化对地下水的作用又分为碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化与蒸发盐岩风化3种作用类型[31]. 采用端元图法(见图6)表明，崇明浅层地下水主要受到硅酸盐岩和碳酸盐岩风化的影响，蒸发岩盐作用不明显.

图5 浅层地下水的Gibbs图

图6 浅层地下水校正的元素比值分布

2.4.2阳离子交换作用

阳离子交换作用是指在一定条件下，岩土表面吸附的阳离子被溶解于地下水中的其他阳离子代替，从而使地下水的化学成分发生改变. 常见的交换过程为Ca2+、Mg2+与K+、Na+之间的交换. 如果地下水中阳离子发生交换作用，则γ(Ca2++Mg2+-HCO3--SO42-)/(K++Na+-Cl-)(毫克当量浓度比，下同)约为-1[32]. 研究区浅层地下水的拟合方程为y=-0.79x+0.39，说明阳离子之间有一定相关性. 用氯碱指数[33]进一步探究阳离子交换作用的强度，其计算公式：

CAI-1=([Cl-]-[Na+]-[K+])/[Cl-] (1)

CAI-2=([Cl-]-[Na+]-[K+])/

([HCO3-]+[SO42-]+[NO3-])

(2)

式中，[X]为物质X毫克当量浓度，meq/L.

由图7可知，崇明岛浅层地下水大部分水样的氯碱指数均为负，说明浅层地下水中的Ca2+、Mg2+替换了硅酸盐岩、碳酸盐岩中吸附态的K+、Na+，导致水中的ρ(K+)、ρ(Na+)升高.

图7 浅层地下水氯碱指数

2.4.3海水混合作用

用离子系数T〔ρ(Cl-)/ρ(HCO3-)〕可以判断浅层地下水受到海水影响程度的大小. 由图8可知：崇明岛大部分区域不受海水混合作用影响(T<0.5)；19号水样离子系数为1.37，大于0.5但小于6.6，表明崇明围垦区受到海水混合作用影响，但影响较轻微.

图8 浅层地下水离子系数(T)

2.4.4人类活动

崇明岛是上海重要的蔬菜、粮食基地，主要土地利用类型为农业用地，农田占农业用地总面积的83.68%. 因此农业活动对崇明岛浅层地下水有很大影响. 由表1可知：ρ(NO3-)介于0.2～63.6 mg/L之间，变异系数为1.70；NO3-的空间分布与农业活动有很大关系，表明浅层地下水受人类活动影响十分显著，施用化肥和排泄生活污水是造成浅层地下水ρ(NO3-)偏高的主要影响因子.

2.4.5主要因子来源分析

浅层地下水中HCO3-主要来自于碳酸盐岩的矿物溶解以及大气中的CO2与水反应[34]，SO42-主要来自蒸发盐岩溶解及人为输入[35]，NO3-主要由人类活动输入. 碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩盐的溶解均可产生Ca2+与Mg2+，来源十分广泛. 溶滤作用所产生的Ca2+和Mg2+的浓度与HCO3-和SO42-的浓度是平衡的，而蒸发盐岩溶解所产生的Ca2+和Mg2+的浓度与SO42-的浓度是平衡的，因此可用(Ca2++Mg2+-SO42-)/HCO3-(毫克当量浓度比)来表示碳酸盐岩与硅酸盐岩溶解的Ca2+和Mg2+相对含量[36]. 如图9(a)所示，大部分点落在1∶1趋势线附近，表明碳酸盐岩的溶解是这部分浅层地下水Ca2+和Mg2+的主要来源，而8号水样远高于1∶1趋势线，原因是ρ(Ca2+)在此点过高，结合ρ(Ca2+)的空间分布和ρ(NO3-)的高度相关性可以判断，超出部分的Ca2+是以人类活动的输入为来源.

图9(a)中一部分水样分布于1∶1趋势线下方，说明还需要少量Na+和K+等阳离子的平衡，即碳酸盐岩溶解导致一部分Na+和K+进入到浅层地下水体中. 标准海水γ(Na+/Cl-)为0.86，当γ(Na++K+/Cl-)在1∶1趋势线附近时，浅层地下水的盐分来源于盐岩的溶解和海水的混合，在1∶1趋势线以上时，受到硅酸盐风化的影响. 研究区水样的γ(Na++K+/Cl-)大部分在1∶1趋势线以上〔见图9(b)〕，表明钠长石和钾长石等硅酸盐岩风化产生一定的Na+和K+[37]. 因此Na+和K+的来源有硅酸盐岩、碳酸盐岩的溶解和阳离子交换作用.

注：[X]为物质X的毫克当量浓度.

2.5 2H、18O同位素分析

环境同位素分析是水循环的重要研究手段，水体在运移过程中受到温度和相对湿度的影响会产生不同程度的同位素特征，因此被广泛应用于降水的水汽来源、地表水蒸发混合、地下水利用补给等研究[38-41]. 由表3可知，浅层地下水δ2H值的范围为-38.9‰～-35.9‰，δ18O值的范围为-6.33‰～-5.69‰；地表水δ2H值的范围为-46.3‰～-40.8‰，δ18O值的范围为-6.73‰～-5.82‰. 浅层地下水和地表水对照组的δ2H和δ18O相近，再次验证二者存在一定水力联系.

Craig[42]根据不同水体氢氧同位素的组成，构建了全球大气降水线GMWL(global meteoric water line)，即δ2H=8δ18O+10. 同时，由于不同地区水汽来源的差别，降水的氢氧同位素存在区域性差异，选择上海地区的数据作为区域大气降水线LMWL(local meteoric water line)，即δ2H=8.07δ18O+11.48(r=0.96，α=0.001，n=124)[43]. 如图10所示，浅层地下水和地表水的δ2H和δ18O值均落于全球降水线和区域降水线下方，说明研究区浅层地下水和地表水的补给均起源于大气降水并显示氢氧同位素富集，即在接受大气降水补给的同时受到蒸发作用的影响. 地表水的δ2H和δ18O值普遍小于浅层地下水，说明地表水受到蒸发作用影响更大.

表3 不同水体氢氧同位素

图10 不同水体δ2H-δ18O的关系

3 结论

a) 研究区浅层地下水pH介于7.30～7.94之间，全部为中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之间，19号、20号水样为微咸水，其余均为淡水；总硬度介于150.00～814.00 mg/L之间，36%为极硬水，其余均为硬水；阴阳离子质量浓度表现为ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，其中ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)空间变异性较强，地表水空间差异性不大.

b) 研究区水化学类型相对复杂，以HCO3-Ca水为主，占样本数的27%，主要分布在崇明岛中部、西南部；大部分地区阴离子以HCO3-为主，阳离子以Ca2+为主，其次为Na+和Mg2+；在崇明岛东部，阴离子开始由HCO3-向Cl-过渡，阳离子由Ca2+向Na+过渡，在围垦区，浅层地下水化学类型以Cl·HCO3-Na为主.

c) 研究区浅层地下水水化学类型主要受到水岩作用、阳离子交换作用和人类活动的影响， Ca2+、Mg2+主要来源于硅酸盐、碳酸盐的溶解和人类活动输入；Na+、K+主要来源于碳酸盐、硅酸盐的溶解和阳离子交换作用；围垦区受到海水混合影响但作用较小.

d) 研究区地表水与浅层地下水存在水力联系，补给起源于大气降水，并受到蒸发作用的影响而显示氢氧同位素富集.