淄博市2016—2019年近地面大气臭氧时空分布特征

吴丽萍, 李梦辉,, 张向炎, 王信梧, 耿春梅, 赵雪艳, 杨 文, 殷宝辉*

1.天津城建大学环境与市政工程学院, 天津 300384

2.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

3.淄博市生态环境监测中心, 山东 淄博 255000

随着经济的发展、城市化进程加快和化石燃料消耗增加，我国环境污染问题凸显，在细颗粒物污染治理有所改善的情况下，城市及区域性O3污染问题受到了越来越多的关注[1-4]. 近地面O3主要是由人类活动排放的氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等污染物在大气中经过光化学反应所产生[5]. 高浓度O3会影响人体健康，对植物生长发育、农业生产和生态环境造成严重危害[2,6-8]；同时，对流层O3也是重要的温室气体，能够影响全球气候变化[4].

近年来，ρ(O3)在我国呈上升趋势，特别是经济增长较快、人口密集的大城市及城市群，如京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区和四川盆地，O3区域污染问题显著[9-11]. WANG等[12]研究发现，北京等地区O3浓度最大值一般出现在5—8月. 易睿等[13]研究长三角地区25个城市发现，O3污染呈明显的片状分布特征，上海市及周边城市最为严重，气温、日照时数、相对湿度和风速是影响ρ(O3)的重要气象因素. 孙银川等[14]研究表明，广州市城郊夏季ρ(O3)最高，春季最低，ρ(O3)日变化呈单峰型，ρ(O3)与ρ(NO2)、ρ(CO)呈负相关，城区ρ(O3)低于郊区清洁对照点. SU等[15]研究表明，重庆市O3污染呈区域性污染，主要发生在6—8月，强太阳辐射和高温条件下，O3污染出现更频繁. Sicard等[16]分析了地中海区域2000—2010年214个背景点ρ(O3)变化趋势，发现城市区域ρ(O3)存在上升趋势.

淄博市位于山东省中部，工业门类齐全，是山东省重要的陶瓷、建材、化工和机电物流中心，工业、交通运输业发展迅速，机动车保有量逐年增多，O3前体物排放量大，在有利的气象条件和区域性传输的影响下易形成长时间、大范围的O3污染. SHEN等[17]研究表明，2018年淄博市是全国O3污染最严重的10个城市之一. 因此，针对大气ρ(O3)进行连续的监测，研究O3污染特征具有重要的意义. 该研究利用淄博市国控、省控环境空气质量监测点2016—2019年的O3数据，系统分析淄博市O3浓度变化特征，加深对工业城市污染特征的认识，以期为大气污染防治提供数据支持和决策依据.

1 材料与方法

1.1 监测点位分布

图1为淄博市行政区划及环境空气质量自动监测点位分布，19个监测点覆盖淄博市所有区县，主要集中在人口及经济活动密集的中北部地区；O3和其他污染物数据来源于各站点的常规监测结果，气象数据来源于淄博市气象常规观测资料.

注： 1—青龙山；2—双山；3—高青第三中学；4—芦湖；5—东风化工厂；6—华沟；7—锦秋；8—职业学院；9—莆田园；10—齐鲁石化；11—文昌湖；12—历山；13—南麻；14—南定；15—人民公园；16—新区；17—三金集团；18—凤凰山；19—气象站.

1.2 监测仪器

监测仪器按照HJ 193—2013《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统安装验收技术规范》进行安装，按照HJ/T 193—2005《环境空气质量自动监测技术规范》规定的方法和要求进行O3监测.

1.3 数据分析方法

O3评价标准参照GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准限值和HJ 663—2013《环境空气质量评价技术规范(试行)》的规定，即当O3小时平均浓度〔ρ(O3-1 h)〕>200 μg/m3，则O3小时超标；O3日最大8 h浓度〔ρ(O3-8 h)〕>160 μg/m3，则代表O3日超标；年ρ(O3-8 h)第90百分位数>160 μg/m3，则代表O3年超标. 用SPSS 22.0软件进行O3与气象因素的Pearson相关性分析，基于ArcGIS软件采用反距离权重法对淄博市ρ(O3-8 h)进行空间插值.

2 结果与讨论

2.1 O3时空变化特征

2.1.1时间变化特征

2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)第90百分位数分别为184、194、202、203 μg/m3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(160 μg/m3)的1.15～1.27倍，且呈逐年上升趋势，并高于2016—2019年京津冀及周边地区ρ(O3-8 h)第90百分位数(分别为172、193、199和196 μg/m3，数据源于历年中国环境状况公报)，O3污染情况愈发严重.

图2 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值及降雨量的变化

淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值变化呈双峰型(见图2)，与毛敏娟等[18]对杭州市研究结论一致. 由图2可见，春季(3—5月)ρ(O3-8 h)开始逐渐升高，在夏季(6月)达到峰值(186 μg/m3)，7—8月ρ(O3-8 h)比6月有所降低，但总体仍保持在较高水平，秋季(9月)ρ(O3-8 h)出现一个峰值(147 μg/m3)，10—11月ρ(O3-8 h)逐渐下降，冬季(12月—翌年2月)ρ(O3-8 h)基本保持在较低的水平.ρ(O3-8 h)在7月(150 μg/m3)、8月(131 μg/m3)较6月低，这是因为受季风气候影响，降水主要集中在7月、8月(见图2)，降水过程抑制了太阳辐射，从而削弱O3的光化学形成，并通过湿沉降促进了O3的去除[19]. 总体来说，ρ(O3-8 h)在春季(129 μg/m3)和夏季(155 μg/m3)高于秋季(104 μg/m3)和冬季(60 μg/m3)，与单源源等[20]研究中国中东部地区O3分布趋势的结果一致. 夏季太阳辐射强，气温高，日照时间长，光化学反应强烈，造成ρ(O3-8 h)较高；冬季气温低，日照时间短，光化学反应弱，且在一定条件下较高浓度的颗粒物导致气溶胶光学厚度增加，也降低了O3光化学反应速率，这些因素导致冬季ρ(O3-8 h)最低[21].

淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)变化呈单峰型(见图3)，白天明显高于夜间. 00:00—06:00，ρ(O3-1 h)处于一天中的低值区，在05:00左右降至一天中最低水平(32 μg/m3)，夜间不但没有光化学反应，而且近地层NO等会不断消耗O3使得其逐渐降低[22]；07:00开始，大量O3前体物排放，太阳辐射逐渐增强，受太阳辐射及交通高峰的影响，ρ(O3-1 h)逐渐上升，12:00左右太阳辐射达到最强，在光化学反应作用下，14:00左右ρ(O3-1 h)达到峰值(117 μg/m3)，之后随着太阳辐射强度的减弱又逐渐降低[21]. 研究[23-24]表明，午后ρ(O3-1 h)较高与午后高温、紫外线较强促使光化学反应活跃，以及白天人为活动较多而造成VOCs和NOx等前体物排放增加有关.

图3 淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)日变化情况

2.1.2空间变化特征

基于ArcGIS软件采用反距离权重法对淄博市ρ(O3-8 h)季均值进行空间插值，得到ρ(O3-8 h)空间分布如图4所示. 由图4可见，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)季均值呈上升趋势，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)高值出现的频率和空间范围不断增大，在春季、夏季尤为明显，污染形势日趋严重. 2016—2019年全市ρ(O3-8 h)季均值高值点分别出现在新区(116 μg/m3)、气象站(132 μg/m3)、三金集团(128 μg/m3)和文昌湖(132 μg/m3)，这些站点分别位于淄博市区的张店区、淄川区和周村区；而ρ(O3-8 h)季均值低值点分别位于锦秋(80 μg/m3)、高清第三中学(90 μg/m3)和历山(107 μg/m3)，3个站点分别位于桓台县、高青县和沂源县. 可以看出，高值站点处于淄博市区中部，低值站点处于周边区县. 2019年淄博市各站点ρ(O3-8 h)年均值与2016年相比，除新区站点ρ(O3-8 h)年均值下降了3.6%外，其余站点均有不同程度的上升，增幅在4.6%～35.6%. 2016—2018年淄博市O3污染呈南北低、中间高的趋势，但在2019年该趋势已不明显，各区县趋于一致. 《淄博市国民经济和社会发展统计公报》显示，淄博市人口由2016年的432.4×104人增至2019年的469.7×104人，机动车由2016年的107.7×104辆增至2019年的127.2×104辆[25-26]，人类活动较强，导致O3前体物排放增多，造成了显著的O3污染[27]. 淄博市中部城区是淄博市经济发展最为活跃的区域，而桓台县、高青县和沂源县以农业为主，人为源排放相对较少，这3个区域在2016—2019年呈逐年上升趋势，在夏季尤为明显.

从季节性分布情况(见图4)来看，淄博市2019年19个站点春季、夏季、秋季、冬季ρ(O3-8 h)分别为137、167、108、63 μg/m3，较2016年春季、夏季、秋季、冬季分别增加了24.6%、24.6%、19.4%、17.5%，各季节ρ(O3-8 h)均呈逐年上升趋势. 其中，春季和夏季ρ(O3-8 h)增加较多，冬季增加较少，夏季对全年O3浓度升高贡献较大，因为夏季温度高、太阳辐射强，光化学反应强烈. 从不同站点ρ(O3-8 h)的差异来看，秋季不同站点变幅较小，为26.4%～37.7%；春季、夏季变幅均较大，为18.8%～58.6%.

图4 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)季均值空间分布

2.2 O3与前体物的关系

对ρ(O3-8 h)与前体物浓度分季节进行相关性分析(见表1). 由表1可见：ρ(CO)与ρ(O3-8 h)的相关性较差，可能是因为CO在大气化学反应中的活性较小，对ρ(O3-8 h)的影响不如其他前体物明显；ρ(NO)与ρ(O3-8 h)保持较高的相关性.ρ(O3-8 h)与各前体物浓度的相关系数均在夏季较低，可能是夏季温度高、太阳辐射强，使得光化学反应更为活跃且复杂所致[28]，从而导致夏季ρ(O3-8 h)与各前体物浓度相关性较低.

大气氧化剂Ox(包括NO2与O3)可以作为大气氧化能力的评价指标[29]. 由表1看出，ρ(NOx)与ρ(O3-8 h)在冬季相关性较好，与已有研究结果[29]一致. 因此，选取监测点ρ(NOx)与ρ(O3-8 h)相关性较高的冬季数据，分析ρ(Ox)随ρ(NOx)的变化趋势. 已有研究[28-29]表明，线性方程的截距不受ρ(NOx)变化的影响，可以看作区域O3污染的背景值，而斜率部分则代表了局地ρ(NOx)污染的贡献大小，与NOx的光化学反应有关. 由图5可见：无论白天还是夜晚，2016—2019年淄博市冬季O3污染背景值(方程截距代表背景值)逐年增加，进一步表明O3污染具有加重趋势；对比白天和夜晚的拟合方程可以看出，淄博市2016—2019年冬季夜晚局地污染物对ρ(Ox)的贡献大于白天，与对北京市O3研究结果[28]一致.

2.3 O3与气象因素的关系

气象因素在O3的形成、沉降、传输和稀释过程中起着非常重要的作用[30]. 大尺度环流对O3的变化也具有重要影响. 研究[31-34]表明，2018—2019年天气气候、大尺度环流形势较2016—2017年有利于华北至华中、华东一带大范围ρ(O3)的上升.ρ(O3-8 h)与气象因素的季节性相关性系数如表2所示. 由表2可见，ρ(O3-8 h)与气温、相对湿度、风速在不同季节均呈显著相关，其中，ρ(O3-8 h)与相对湿度呈显著负相关，与气温和风速均呈显著正相关. 高温、低湿的条件有利于O3的快速生成[35]，高温通常出现在晴朗的天气条件下，大气中水汽含量低，云量少，从而使到达地面的太阳辐射增强，大气中的O3前体物发生光化学反应的速率增加，使得ρ(O3-8 h)升高；较高的相对湿度不利于O3的形成，因为高湿的天气条件下水汽充足，成云及出现降水的可能性大，从而削弱紫外辐射，使光化学反应减弱，因此高温低湿更有利于O3的生成[13,36-37].

研究[13]表明，风速对O3的影响主要体现在以下2个方面：①风速较高时抬高了大气边界层高度，垂直方向的大气动量输送得到增强，从而促使对流层顶高浓度O3向地面传输；②O3的水平扩散作用得到增强，对O3的稀释扩散有影响. 由表2可见，ρ(O3-8 h)与风速相关性较小，这可能是因为局地光化学反应是产生高ρ(O3-8 h)的主要原因，因此ρ(O3-8 h)与风速相关性较低[38].

表1 ρ(O3-8 h)与前体物及ρ(Ox)的相关系数

图5 淄博市2016—2019年冬季昼夜ρ(Ox)和ρ(NOx)的散点图及拟合方程

表2 ρ(O3-8 h)与气象因素的相关性

图6 淄博市2016—2019年ρ(O3-8h)随风向的变化情况

上游污染物的输送也会影响O3的变化[7,20]，这体现在不同风向O3统计量的变化上. 图6为淄博市2016—2019全年ρ(O3-8 h)随风向变化情况. 由图6可见,当淄博市风向为南风和南南西风时，ρ(O3-8 h)较高. 淄博市西南方向有济宁市和枣庄市，其中，济宁市是山东省的主要能源基地，有48座发电厂，占山东省总发电厂的16.7%；枣庄市是山东省的水泥生产基地，排放大量的NOx，继而通过光化学反应促进O3的生成[39]，这是南方向和南南西方向ρ(O3-8 h)较高的原因.

3 结论

a) 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)第90百分位数逐年增加，大气光化学污染比较严峻.ρ(O3-8 h)月变化呈双峰型，峰值出现在6月和9月；日变化呈单峰型，峰值出现在14:00左右；不同站点ρ(O3-8 h)季均值空间变化呈南北低、中间高的特点，并具有区域均匀性发展趋势.

b) NO、NO2、NOx和CO等前体物浓度均与ρ(O3-8 h)呈负相关，相关系数在夏季较差，在冬季较好.

c)ρ(O3-8 h)与温度和风速均呈显著正相关，与相对湿度呈显著负相关. 当风向为西南风时，ρ(O3-8 h)较高.

d) 淄博市冬季大气氧化剂Ox在白天受区域污染影响较大，夜晚受局地NOx排放影响较大.