浅析苯乙烯储存设施的安全设计

周建文

(九江石化设计工程有限公司，江西 九江 332000)

1 概述

苯乙烯(Styrene，C8H8)是苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。苯乙烯单体的化学性能十分活泼，在不存在任何阻聚剂的情况下很容易发生自聚反应，聚合反应是放热反应，若不加以控制会导致温度持续上升甚至引发储罐爆炸。其蒸汽遇空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高温或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。另外，苯乙烯对人体有较严重的危害，因此在苯乙烯储存方面应考虑其安全设计，在保证储存安全的同时，尽量减少对操作人员和周边环境的影响。

2 工艺流程

合格的苯乙烯产品通过运输管从合成装置运输至苯乙烯成品储罐，当罐内温度升高时，通过苯乙烯产品循环泵进行冷却循环，苯乙烯通过换热器后冷却至设计温度回流至储罐。冷却介质为乙二醇溶液，通过制冷机组循环制冷与苯乙烯进行热交换，从而维持成品储罐温度的稳定。成品苯乙烯经取样检测合格后由出厂泵输送出厂，不合格苯乙烯可输送至苯乙烯装置回炼。

图 工艺流程

3 储罐安全监测与报警[1]

3.1 温度监测与报警

在正常储存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的速度会随温度的升高而加快，因此，影响苯乙烯自聚的诸多因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的速度明显加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的储存时间大大缩短。从相关数据来看，在45 ℃时，尽管阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)含量达到12 mg/kg且以氧饱和，也只能存放8 d～12 d，即使TBC含量达到50 mg/kg且以氧饱和，存放时间也不足30 d。所以，苯乙烯罐要有冷冻及保温措施，使苯乙烯可以在低温下储存。每台储罐的温度监测设置6处，沿罐壁分为上中下三排，对称布置，信号引进控制室，苯乙烯正常储存温度控制在13 ℃，当温度达到18 ℃时开始报警。

3.2 压力监测与报警

储罐为拱顶罐+氮封系统，罐顶操作压力为400 Pa，储罐设计压力：正压1960 Pa，负压-490 Pa，为避免储罐出现超压和负压的情况，储罐顶部设置现场压力表和压力变送器，信号远传至控制室，当罐顶压力超过1900 Pa或低于-400 Pa时开始报警。

3.3 液位监测与报警

每台储罐均设置2台液位计，1台伺服液位计，1台雷达液位计，伺服液位计与储罐入口紧急切断阀连锁，当储罐液位达到高液位时，报警并连锁关闭入口紧急切断阀，防止冒罐。雷达液位计设置高低压报警，现场也可观察储罐液位情况。

3.4 有毒气体监测与报警

苯乙烯闪点31 ℃，乙A类，属中度危害介质，依据《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》 GB/T 50493-2019，在苯乙烯储罐进出口、排污口等有苯乙烯气体泄露的场所设置有毒气体探测器。当探测器监测到有苯乙烯泄漏时，现场有毒气体报警器发出声、光两种报警信号，同时GDS控制系统显示报警，GDS将综合报警信号及系统故障报警信号引入电信专业火灾系统联动。

4 储罐氮封设施[2，3]

4.1 氮封系统

苯乙烯中完全没有氧气(溶解)，对叔丁基邻苯二酚(TBC)会失去阻聚作用。但是过量氧的存在(主要指气相中)又会带来一系列问题。因为在苯乙烯上方的气相中的苯乙烯的蒸气不含阻聚剂。这种苯乙烯蒸气及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中的氧气氧化，并容易吸附在储罐的生锈或多孔的表面上。这样，在液相苯乙烯上方的罐顶、支管等处就会生成涂层状、钟乳状或冰柱状的聚合沉积产物。严重时，在管线中也会产生这种生成物。如让这种生成物任意增加，不仅会造成清理储罐时的困难，甚至能因积聚过重破坏储罐的支撑平顶结构。另外，若这些含氧化物的沉积物(常有色)跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也会使苯乙烯的色泽和聚合物含量增加。同时，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。这种聚合沉积物常常是有颜色的，且含有大量的过氧化物、醛类和其他含氧化合物。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上进行气封，以减少气相中氧所带来的不良影响，目前通常用氮气进行氮封。在储存过程中，气相中的惰性气体会逐步置换苯乙烯中的氧，使氧进入气相而逐步增加气相中的氧含量。当气相中的氧含量达到8%(V/V)时，也会形成爆炸的危险。所以要经常用空气补充苯乙烯中的氧含量，以保证TBC的有效阻聚作用。同时要常换气封部位的惰性气体，避免使气相中氧含量增加至8%。

4.2 补氧系统

苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能达到有效储存期的效果，含氧量不足时，即使TBC含量很高，阻聚效果还是很不理想。这是因为TBC对苯乙烯的阻聚作用并不能独立完成，苯乙烯单体中必须有一定量的溶解氧，才能使TBC发挥其阻聚作用。TBC的阻聚机理是苯乙烯聚合单体自由基与氧结合后再夺取TBC双酚中的H，把TBC氧化成醌，从而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。当苯乙烯单体中含氧量不足时，阻聚能力下降，含氧量低于15 mg/kg时甚至会失去阻聚能力，因此苯乙烯单体中必须要保持足够的含氧量，设计考虑在罐顶充氮的同时引入非净化风线至罐顶，以保证罐顶气相空间氧含量。

4.3 呼吸阀、紧急泄放阀

5000 m3苯乙烯储罐罐顶设置2台DN250呼吸阀，呼吸阀选用全天候阻爆燃型呼吸阀，当储罐内压力达到1350 Pa时，呼吸阀打开，向外呼气，当储罐内压力达到-300 Pa时，呼吸阀打开，向罐内补氮气。呼吸阀宜选用阻火盘在大气侧呼吸阀，便于定期对阻火盘进行检查清洗，以防阻火盘被堵。氮封储罐需设置1台DN600紧急泄放阀，当储罐内压力达到1800 Pa时，向外呼气，以保证储罐安全。

5 储存、输送设施选型与选材

5.1 储罐

储罐的材料、结构和管线安排是应该认真考虑的问题。选用黑铁材质的储罐是最经济的方案。在罐内可加衬里面，也可不加衬里面，后者较好，但成本很高。衬里面的材料可用焙烘酚类、改性环氧和催化环氧树脂等。但这些材料都是不导电的，因此建议在立式储罐的底部和离底15 cm～20 cm的部位，涂以无机硅酸锌，以便储罐中苯乙烯接地。储罐的顶部采用拱型顶便于施加衬里，也能使不含阻聚剂的苯乙烯蒸气迅速回落至苯乙烯中，可减少聚合沉积物的积聚。对立式储罐来说，物料的进、出罐口应接近罐底。但二者相距要远。除黑铁材料之外，也可用铝罐和不锈钢罐。但在系统中要绝对避免使用铜质或铜合金材料。因为苯乙烯中有机氧化物与铜接触后，能生成铜盐。它有时能溶入苯乙烯，使其变成浅蓝绿色。而且铜盐又是聚合反应的阻聚剂，会影响苯乙烯在聚合工艺中的使用性能。硫酸、磷酸、盐酸、氯化铁和其他金属卤化物等都是苯乙烯强烈聚合催化剂。所以将苯乙烯注入罐中之前，必须彻底清除这些有害残留物，并进行检测，同时也要清除含有聚合的和氧化产物的原有苯乙烯单体。

5.2 输送泵

由于苯乙烯属中度危害介质，输送泵一般选用磁力泵，能避免由于机封泄漏带来的污染。在泵出口阀门关闭时，不能长时间开泵，因为泵出口阀门关闭后，机泵长时间运行会导致泵内介质温度升高，极易引起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。在安装设计上应考虑泵能安全排尽循环系统中的物料，这对机泵维修或储存期过长时特别重要。

5.3 管道与阀门

输送苯乙烯的管道可用无缝钢管，决不能使用铜或铜合金管在各连接处，要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料，垫片等密封件可选用聚四氟乙烯，在物料液面之下的阀门，应选用钢阀和球墨铸铁阀，以免冷冻时破碎。管道安装应避免盲端和死角，要尽量做到管道内介质可流动性。

6 阻聚剂的选择与用量[4]

对储存苯乙烯来说，由于它自聚的特性，必须添加阻聚剂来防止和控制自聚反应的发生。目前采用公认有效的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)。它的优点是不会使苯乙烯因适量加入TBC而增加色泽。国家标准(GB3915-2011)规定，苯乙烯中TBC含量的指标应为10 mg～30 mg/kg，但在实际应用中可根据具体的温度及含氧量情况予以调整。在苯乙烯中加入TBC的数量，任何时候不应低于10 mg/kg，若低于10 mg/kg时，应及时补充，调节至规定值。TBC的最低值(危险值)是4 mg～5 mg/kg。低于这一数值会有发生放热或暴聚的可能。

7 冷冻系统

对苯乙烯来说，最适宜的TBC含量是10～30 mg/kg，超过40 mg～50 mg/kg，就有可能使苯乙烯颜色加深，同时也给后期脱除TBC增加了难度和成本。对TBC来说，影响其含量水平的主要因素还有热、水、碱和空气，其中水和碱会抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。环境温度超过32.2 ℃时，苯乙烯储罐应有冷冻措施，尤其对日平均温度超过27 ℃的地区。苯乙烯冷冻措施一般采用制冷机组制冷，通过媒介乙二醇溶液与储罐内苯乙烯在换热器内换热，从而达到降温的目的。

8 结论

根据苯乙烯火灾类别及易聚合的特性，苯乙烯储罐采用固定顶，并设置氮封措施及超压保护措施；为防止苯乙烯发生聚合采取控制储罐内介质温度、加入阻聚剂并通入仪表风来保证阻聚剂活性等方法。配合储罐温度、压力、液位措施来保证苯乙烯储罐安全运行。