水热竹生物炭对盐酸四环素的吸附性能研究

于 康，陈宇昕，王成宝，孙 达，沈 强

(湖州师范学院 工学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年来，抗生素作为一种新兴污染物，对人体健康和生态系统构成了严重威胁.水体中抗生素的长期存在严重影响了环境生态系统的平衡，抗药细菌的产生降低了抗生素的药效，导致生态系统紊乱.其中，四环素类、磺胺类抗生素在水体的残留最为严重[1-2].有效去除制药厂、禽畜类养殖场等排放废水中的高含量抗生素，降低抗生素在水体环境中的残留，研发相应的净化水体、处理废水的先进材料与技术，有助于保护生态环境和人类健康，对建设“健康中国”有着非常重要的意义[3].

常用的抗生素废水处理方法主要有高级氧化、光催化降解和特殊生物降解等[4-6].但这几种处理方法运行成本较高，还可能产生二次污染[7].与其他处理方法相比，吸附法具有成本低、简单高效、无有害副产物等优点，被认为是一种最有效的废水处理方法之一[3,8].

竹生物炭具有比表面积大、孔隙结构丰富和机械性能等性质，具有优良的吸附效果，可用于空气净化、水质净化等领域[9-10].本文以盐酸四环素为目标污染物，考察竹生物炭经水热改性后对水溶液中盐酸四环素的吸附特性，并用两种模型对等温吸附线进行拟合，结合吸附常用的表征方法，探讨改性前后竹生物炭吸附盐酸四环素的机理.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

氢氧化钠(分析纯，杭州萧山化学试剂厂)、高锰酸钾(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)、碳酸钾(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、盐酸四环素(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)、毛竹颗粒(工业级，浙江省安吉县某企业).

X射线衍射仪(XD-6型，北京普析通用仪器有限责任公司)、傅里叶红外光谱仪(NICOLET5700型，美国热电尼高力公司)、电热恒温鼓风干燥箱(101-1B型，上海东星建材试验设备有限公司)、扫描式电子显微镜(Hitachi S-3400N，日立公司)、紫外可见分光光度计(UV-2600，日本岛津公司)、高温管式炉(YB-GA，洛阳高新开发区亚博窑炉厂).

1.2 实验样品的制备

采用水热法制备竹生物炭.其主要制备过程如下：将原竹粉用100目筛子过筛备用；称取5.0 g竹粉，加入装有50 mL去离子水的烧杯中，超声搅拌30 min；将50 mL混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，密闭水热釜，水热温度为200 ℃，反应时间为8 h；水热反应完成后，开釜倒出混合物，抽滤分离出固体产物，并用蒸馏水洗涤；将固体产物放入烘箱中干燥至恒重，烘箱温度设为105 ℃；取出产物置于干燥皿中室温密封保存.

竹生物炭主要通过2种方法进行改性处理：共水热法和水热后浸泡法.共水热法的改性剂为高锰酸钾和碳酸钾.水热后浸泡法的改性剂为氢氧化钠.其中，高锰酸钾和碳酸钾共水热法是分别将0.5 g高锰酸钾和0.69 g碳酸钾溶于50 mL去离子水中，然后加入5.0 g竹粉，超声搅拌，混合均匀；重复上述水热过程，获得固体产物.水热后浸泡法是用电子天平称取一定量的水热竹生物炭，浸泡于1 mol/L NaOH溶液中，浸泡时间为30 min，浸泡完成后进行过滤，将固体产物进行抽滤洗涤至溶液呈中性，并置于烘箱105 ℃温度下烘干至恒重，再转移至干燥皿中冷却至室温备用.本研究改性的竹生物炭样品有4种：纯竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭、NaOH改性(浸泡)竹生物炭.

1.3 竹生物炭对盐酸四环素的吸附

称取0.1 g竹生物炭样品若干份，分别置于100 mL的锥形瓶中，分别加入50 mL具有一定浓度梯度的吸附质溶液；将锥形瓶置于摇床中震荡，转速为100 r/min；在不同时间点取样离心分离，取上层清液；采用紫外分光光度计测定溶液中盐酸四环素的吸光度，计算吸附后溶液的平衡浓度，盐酸四环素的检测波长为361 nm.竹生物炭的平衡吸附量计算：

式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；C0为四环素的初始浓度(mg/L)；Ce为平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；W为竹生物炭的加入质量(g).

1.4 吸附模型

以平衡浓度Ce为横坐标、平衡吸附量Qe为纵坐标作图，可得到不同竹生物炭样品的等温吸附线.等温吸附线采用Langmuir和Freundlich模型拟合.

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Qm为单分子层最大吸附量(mg/g)；KL为Langmuir常数；KF为与吸附剂的饱和吸附量有关的Freundlich常数；n为与吸附剂表面非均匀性和吸附作用强弱有关的经验常数.

2 结果与讨论

2.1 竹生物炭对盐酸四环素的吸附性能

4种样品吸附量与盐酸四环素初始浓度的关系见图1.随着盐酸四环素初始浓度的增加，4种样品的平衡吸附量均有上升.对纯竹生物炭样品，当盐酸四环素的浓度从40 mg/L升至280 mg/L时，其平衡吸附量仅从0.02 mg/g升至3.01 mg/g.纯竹生物炭对盐酸四环素的吸附能力很小.当盐酸四环素的浓度为280 mg/L时，纯竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭和NaOH改性(浸泡)竹生物炭的平衡吸附量分别为3.01 mg/g、9.99 mg/g、11.83 mg/g和20.86 mg/g.其对盐酸四环素的吸附能力由强到弱分别是：NaOH改性(浸泡)竹生物炭>K2CO3改性竹生物炭>KMnO4改性竹生物炭>纯竹生物炭.经过K2CO3和KMnO4的共水热过程，竹生物炭具备了一定的吸附盐酸四环素的能力，但吸附能力总体仍较弱.纯竹生物炭在经过NaOH浸泡后，对盐酸四环素的吸附性能显著增强，具有较好的吸附性能.图2为盐酸四环素的去除率与其初始浓度的关系.从去除效果看，经过NaOH浸泡后的竹生物炭，其去除盐酸四环素的效率较高.在盐酸四环素的浓度为40 mg/g时，去除率高达45.4%；当浓度为280 mg/L时，去除率为14.9%.

Jang等[11]采用高温裂解方法制备的苜蓿生物炭和狗牙根衍生生物炭对盐酸四环素的吸附能力分别为147.2 mg/g、6.4mg/g.Li等[12]利用废鸡毛制成的生物炭对盐酸四环素的吸附能力为388.3 mg/g.Chen等[13]和Zeng等[14]研发的稻谷生物炭对盐酸四环素的吸附能力分别为8.4 mg/g、11.1 mg/g.Liao等[15]采用热解炭化法制备的竹生物炭对盐酸四环素的吸附能力约为12 mg/g.本实验获得的竹制生物炭对盐酸四环素最大的吸附能力为20.86 mg/g.与文献相比，竹制生物炭的吸附能力较强，但与苜蓿生物炭、鸡毛生物炭等的吸附能力相比，仍有较大差距.由此可见，生物炭对盐酸四环素的吸附能力不仅与原材料有关，还与制备方法有关.上述文献中的生物炭均采用高温裂解方式获得，而本实验获得的竹生物炭主要采用水热法获得.相较而言，本实验采用的方法温度低、能耗小、处理简单方便，能获得具有良好吸附能力的产品，实用价值较大.

图1 吸附量与盐酸四环素初始浓度的关系Fig.1 Relationship between adsorption capacity andinitial concentration of tetracycline hydrochloride

图2 去除率与盐酸四环素初始浓度的关系Fig.2 Relationship between removal rate and initialconcentration of tetracycline hydrochloride

2.2 等温吸附线

采用Langmuir和Freundlich模型公式[16]分别对图1中水热后NaOH浸泡的竹生物炭吸附数据进行拟合，结果见图3.

图3 Langmuir 和Freundlich拟合模型Fig.3 Fitting of Langmuir model and Freundlich model

等温吸附数据经上述2种模型拟合后，对应的相关参数见表1.

表1 Langmuir和Freundlich模型的拟合参数

由图3和表1的拟合结果可知，Langmuir模型和Freundlich模型的相关系数R2分别为0.920 6和0.986 1.由此可见，竹生物炭对盐酸四环素的动力学吸附过程更符合Freundlich模型.Freundlich模型中的吸附通常是化学吸附.我们认为水热竹生物炭经过NaOH浸泡处理后，表面形成了较为丰富的氧化官能团，这些官能团能与盐酸四环素上的羟基、氨基等结合，从而产生吸附.

2.3 FTIR分析

图4 4种样品的傅里叶红外图谱Fig.4 Fourier transform infrared spectrums of four type of bamboo biochar samples

3 结 论

本文采用水热法制备竹生物炭，并采用共水热和浸泡等方法对竹生物炭进行改性.研究结果显示：纯竹生物炭对盐酸四环素的吸附性能较差，仅为3.01 mg/g；经过KMnO4和K2CO3共水热改性的样品，吸附性能有所提升，分别为9.99 mg/g和11.83 mg/g；通过NaOH浸泡改性后的竹生物炭对盐酸四环素的吸附性能最好，为20.86 mg/g.本研究对经NaOH浸泡的改性竹生物炭的盐酸四环素吸附过程进行了模型拟合，证明其符合Freundlich模型.吸附机理主要是改性竹生物炭中的含氧官能团与四环素的化学键合.