CO2水合物生成及流动特性研究进展

李乐 陈小康 李青岭 朱倩谊

(1. 江苏城乡建设职业学院公用事业学院， 江苏 常州 213147；2. 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000；3. 中国石油山东销售分公司， 济南 250000)

随着水合物应用技术的不断推广和天然气水合物的持续开采，CH4和CO2水合物的生成及其特性成了当前的研究热点。CO2水合物浆液是一种新型的两相蓄冷介质，其蓄冷密度大、相变温度适宜，具有良好的流动特性，适用于蓄冷系统载冷剂。水合物在0 ℃以上温度环境中可以稳定存在，其潜热输送密度为水密度的2～4倍，显示出较好的应用前景[1-4]。CH4水合物俗称“可燃冰”，污染小，是世界上最高效的清洁能源之一。CH4和CO2既有共性，也有差异。当CH4、CO2水合物处于低压环境时，其结构均为sI型，光谱性能、机械性能、热力学性能一致，且其浆液具有牛顿流体的特点，密度小于水。但在相同的温度条件下，与CO2相比，CH4分子进入主体水分子所需的压力较高，在水相中的溶解度较低。研究CO2水合物的生成及其堵塞特性，对于海底CO2封存技术和水合物应用技术具有指导性意义。

1 水合物的结构及性质

1.1 基本结构

笼形水合物是在低温高压条件下形成的似冰状络合物(见图1)。这些笼形水合物的主体晶格由水分子组成，水分子形成的空腔包裹着客体分子，每个空腔都足够大，至少可以容纳一个客体分子[5-6]。水合物的结构分为Ⅰ、Ⅱ、H型3种(见表1)，其稳定性通常取决于客体分子的种类及其所处环境的温度、压力条件。Ⅰ型水合物的晶胞属于体心立方结构，Ⅱ型水合物的晶胞属于面心立方结构，H型水合物的晶胞属于简单六方结构。

Ⅰ型水合物由2个小空穴和6个大空穴组成，共包含46个水分子，其理想表达式为8M·46H2O，通常由CH4、Xe、CO2、C2H4O等类似分子形成[7]。

Ⅱ型水合物由16个小空穴和8个大空穴组成，共包含136个水分子，其理想表达式为24M·136H2O，通常由丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、O2和N2形成[8]。

H型水合物有3种不同的空穴，共包含34个水分子，其理想表达式为6M·34H2O。

Ⅰ、Ⅱ型水合物通常在油气管线和CO2水合物作为蓄冷剂的情况下存在，而H型水合物则多为人工合成。

1.2 基本性质

在水合物笼形结构中，客体气体分子在笼形空间杂乱无序排布，气体分子与水分子之间的相对比例由外界因素决定；因此，水合物为非计量的混合物，但具有一些普遍性的性质。在理想状态下，若每个空穴都充满气体，则1 m3水合物完全分解后可以释放出其中所包含的气体176 m3，得到水0.8 m3。在水合物性质研究中，密度这一参数至关重要。根据气体的填充率，水合物的密度通常为800～1 200 kg/m3，其计算如式(1)(2)所示[11]。

图1 笼形结构示意图[10]

表1 三种水合物晶体结构参数表[9]

Ⅰ型结构水合物：

(1)

Ⅱ型结构水合物：

(2)

式中：NA为阿伏伽德罗常数，取6.02×1023mol-1；θS为气体分子在小孔的填充率；θI为气体分子在大孔的填充率；a为水合物单位晶格体积，Ⅰ型结构中a=1.2×10-7cm3/mol，Ⅱ型结构中a= 1.73×10-7cm3/mol；M为客体分子的分子量。

Dharma-Wardana对水合物的热导率进行了研究，发现水合物的热导率与冰相反，当温度升高时，水合物热导率呈上升趋势[12]。水合物的生成条件影响其结构，也决定其性能，如热力性能和机械性能等。

2 水合物生成动力学研究

诱导期(诱导时间)通常用于评估过饱和系统维持亚稳态平衡的能力，它也是衡量水合物生成速度快慢的重要动力学参数之一[13]。一些学者从微观角度对诱导期作了定义，认为系统从处于平衡状态到出现第一个晶核时所经历的时间为诱导期。而另一些学者认为，诱导期为系统从处于平衡状态至观察到预设晶核体积所经历的时间，但由于实验设备和测量手段的局限性，对于诱导期的微观测量还无太大进展。现阶段的研究，通常从宏观角度将诱导期定义为从平衡状态到某一参数突然变化所经历的时间[14]。经过多年研究，目前对于诱导期仍无统一定论。

SUN等人运用激光探测器的遮光比参数测量流动体中水合物的诱导期。他们发现，诱导期与水合物生成过程中的驱动力之间为指数关系，流速的影响也较显著。最后据此提出了相关诱导期模型[15]。

Douïeb等人研究了流体剪切速率对CO2-THF水合物生成诱导期的影响。研究结果表明，水合物生成的平均诱导期随着液相剪切速率的增加而呈缩短趋势[16]。

Turner等人应用高压环道装置进行了相关实验研究。研究结果表明，诱导期随着体系流速和气相体积分数的增加而呈缩短趋势，含气率对诱导期的影响可以忽略不计[17]。

Lv等人提出了流动状态下水合物诱导期的概念。他们经研究发现：诱导期随着过冷度的增大而呈现缩短趋势，且随着流速的加大而先缩短后延长；同时，诱导期随着体系含水率的升高而先降低后升高，且加入一定浓度的添加剂时可适当延长[18]。

吴海浩等人通过高压环路实验开展了甲烷水合物在不同含水率和压力下的相关研究。研究结果表明，压力和阻聚剂的浓度与水合物生成的诱导期之间为负相关，含水率越高，诱导期就越长[19]。

Zhou等人通过环路实验对CO2水合物形成的动力学进行了相关研究。研究结果表明，诱导期随着初始压力的加大而延长，随着过冷度的加大而缩短，且流速和持液量也会对水合物的诱导期产生影响[20]。

Mohammadi等人研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、四丁基氟化铵(TBAF)和SDS+TBAF对CO2水合物生成动力学的影响。研究结果表明，SDS(400×10-6)+TBAF(5%)可显著缩短水合物形成的诱导期[21]。

Rasoolzadeh等人研究了3种离子液体对甲烷水合物生成诱导期的影响。他们发现，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐(BMIM-DCA)、四乙基氯化铵(TEACL)均会抑制水合物的生成，并据此建立了相关动力学模型[22]。

Mali等人研究了过冷度对诱导期的影响。结果表明，在相同的过冷度下，压力的加大会使诱导期缩短，这是由于相对过冷度的变化所致[23]。

Wang等人研究了实验温度、记忆效应、初始含水饱和度、水合物解离温度和解离时间对CH4水合物生成诱导时间的影响。研究结果表明，在压力为6 MPa、实验温度大于275.15 K时存在记忆效应，可以缩短诱导期。当CH4水合物在288.15 K条件下及10.75 h内解离时存在记忆效应，较长的解离时间和较高的解离温度均可起到消除记忆效应的作用。实验温度越低，水合物生成过程中的诱导时间越短。当初始含水率从30%升高到70%时，诱导期缩短；当初始含水率从70%升高到90%时，诱导期相应延长[24]。

Wen等人在恒容条件下对H型水合物的生成过程进行了研究，将水合物的诱导期定义为从开始搅拌到水合物大量生成的这段时间。他们认为，随着体系过冷度的加大，水合物生成的诱导期会缩短[25]。

Talaghat等人使用小型环路对混合气体水合物生成的诱导期进行了测定。测定结果表明，当存在动力学添加剂(PVP)和l-酪氨酸动力学抑制剂时，天然气水合物生成的诱导期比不使用该抑制剂时延长了几倍[26-27]。随后又研究了四氢呋喃(THF)对甲烷水合物生成诱导期的影响。研究表明，添加THF能够缩短水合物形成的诱导期，且改进后的Natarajan模型对诱导期的预测更为准确。

这些学者从微观、宏观角度并采用不同添加剂进行了诱导期研究，但最终并未对水合物的诱导期形成统一定论和通用模型。

3 水合物浆液流动性研究

随着对水合物风险控制技术的深入研究，学者们提出了一种水合物浆液技术，即在不堵塞的情况下使水合物以浆液的形式在管道中流动，以达到高效输送的目的。随着蓄冷技术的不断发展，CO2水合物浆液作为一种新型的蓄冷剂而被看好。

Yan等人通过高压环路研究了5%～30%含水率下水合物浆液的流动特性。研究结果表明：水合物浆液在流动过程中具有剪切稀释性，其流动特性属于准塑性流动，且随着水合物颗粒的增加，表现出了非牛顿流体的特性；当流速停止重启后，水合物浆液表现出明显的触变性，流动状态稳定，没有发生堵塞[35]。

Wang等人通过天然气水合物生成及浆液流动装置模拟了海底管道输送工艺，分析了水合物生成过程中的形态变化(乳状物→粒状物→团状物→云状物)[36]。

Ding等人研究了水合物颗粒对气液流型转变的影响。结果表明，水合物的形成可引起流型的3个主要变化：(1) 在较小的气/液流速下，分层平滑流的面积变小，并转变成段塞流或分层波流；(2) 在较小的气体流速下，段塞流和分层波流将转变为环状流；(3) 段塞流不稳定，更容易转变为气泡流[37]。

Joshi等人提出了水基体系中水合物堵塞的机理及模型，定义了该体系下气-液和液-固两相流模型，并研究了水合物体积分数增大对流型转变的影响[38]。

柳扬等人概述了水基体系、油基体系和部分分散体系中水合物堵塞的机理[39]。

吕晓方等人对油基体系中水合物生成及浆液输送进行了相关研究，发现增大流量可以减缓天然气水合物的生成，并提出了“临界安全流量”概念。当流量大于某一值时，不会发生堵管现象，流体以浆液形式流动[40]。

Prah等人采用数值模拟和实验验证的方法研究了CO2水合物浆液的流动特性。他们发现，CO2水合物混合物的流动速度在整个截面上的分布几乎是均匀的，且水合物在壁面处的沉积会对液固两相流动特性和压降产生影响，在近壁面处液-固相变更为剧烈[41]。

Zhou等人研究了TBAB水合物浆液的流动特性。研究表明，在晶体的成核和生长过程中会观察到环路压降增大，这是由于晶体层的形成和体系黏度的增大所致[42]。

唐翠萍等人研究了CO2水合物形成过程中的形态及流动特性。研究表明，在流动体系下水合物可同时在不同管段生成，引起管路内流动阻力增大、液体流速瞬间降低[43]。

史博会等人建立了气-水合物浆液分层流的稳定性判断模型，并通过高压环路实验验证了该模型。该模型考虑了剪切力、重力和表面张力等多种不稳定因素，能够很好地预测水合物浆液从光滑流向非光滑流的转变过程。随后，他们利用高压流动环路研究了油包水(W/O)乳液中水合物浆液流动，发现水合物浆液影响了流动过程中的摩阻系数。最后，提出利用修正的有效水合物体积分数和颗粒弦长分布数据来估算W/O乳液体系中的水合物摩擦系数，并据此建立了模型[44-45]。

Shen等人研究了高含水体系中水合物浆液流动形态。研究发现，当流速稳定时，流动形态会随着水合物的不断生成而出现变化。当水合物的体积分数较小时，会出现湍流现象，压降在一定范围内保持不变；当水合物的体积分数超过某一临界值时，压降为临界流动状态下的压降。随着水合物的体积分数增大，水合物浆液进入层流时压降也迅速增大[46]。

陈鹏采用数值模拟的方法对管线内水合物浆液受力和流态转换过程进行研究，提出了水合物浆液临界速度的计算方法及水合物浆液流动参数的计算模型[47]。这对水合物浆液的管输具有指导意义。

操泽通过数值模拟方法研究了水平管道中水合物浆液的流动特性，并建立了液固流动模型。同时，研究了多种因素对管道内水合物浆液流动特性的影响，提出了预防管道堵塞的相应措施[48]。

上述学者多是针对水合物浆液流变性、流动特性进行了研究，而对于水合物浆液流动中的流动时间和流动阻力研究不多，也未见详细描述从生成到最后堵塞这一过程中所经历的时间。

4 水合物堵塞规律的研究

4.1 水合物堵塞机理研究

管道中水合物的堵塞过程通常包括3个阶段。

(1) 水合物晶粒的生成阶段。通常，晶体的生长过程就是热力学和动力学控制的过程。在初始成核阶段，水合物晶粒的生成较为缓慢，且生成条件较为苛刻。当水合物晶粒达到临界晶粒尺寸后，仍会持续生长，因此当晶粒增长到临界尺寸之后，才是水合物晶粒聚集的开始。

(2) 水合物晶粒的聚集阶段。晶体不断生长、碰撞而产生更多的晶粒聚集。这些晶粒的聚集通常由其流动特性所决定，包括晶粒在管道中的流动和沉降速度，晶粒与流体之间的黏度，以及颗粒粒径的不同分布等特性。

(3) 水合物颗粒的堵塞阶段。当大量的晶粒聚集成小固体颗粒后，颗粒之间通过碰撞而聚结成较大的聚合体。当聚合体不断增多时，水合物开始黏附在管壁处，逐渐使管径变小，影响其流动特性，最终导致管道堵塞[49-52]。

Turne等人研究了油气水三相体系中水合物堵塞的问题，将以油相为主的体系堵塞按其发展过程划分为乳化、结晶、聚并/黏附、沉积、堵塞等阶段[53]。

Austvik等人认为水合物晶粒首先在油水界面成核，其次生长形成固体水合物颗粒，然后不断生长发生聚集，聚集后会促使液相体系的浓度增加，直至严重堵塞管路。同时，认为水合物颗粒表面会存在微液层，这种微液层之间会产生液桥力，从而使得颗粒之间相互聚集，形成较大的聚集体导致堵塞[54]。

Palermo等人认为，水合物堵塞主要是由于水和水合物颗粒相互接触并且黏合在一起，同时已生成的水合物会持续促使水滴不断转化和生成更多水合物。因此，在水合物防控中，通常添加表面活性剂使水滴不能够润湿水合物颗粒，或者添加防聚剂以避免水滴与水合物发生接触[55]。

Zerpa等人认为，水合物在水、气主导系统中的形成机理和油主导系统中的形成机理不同。在以水为主的体系中水合物不是通过毛细管吸引力聚集，而是由于水合物体积分数的增大促进了流动形态的转变，压降随之增大，从而堵塞管路。同时， 在以气体为主的系统中，水合物膜在管道内壁不断生长，使流通面积不断变小，最终导致水合物堵塞[56]。

Sum等人认为，水合物颗粒在管壁上的沉积是水合物堵塞的主要原因。在管输过程中，管道通常会处在润湿的环境下，因此会在管道壁面形成水合物层，产生节流效应，从而使水合物更容易生成并聚集沉积，最终导致堵塞[57]。

Amadueau等人研究了以气为主导体系中水合物的堵管机理。研究发现，管道壁面润湿所形成的水合物层生长变厚，并在气体的作用下发生脱落，从而不断形成沉积，最终堵塞管道[58]。

Chen等人经过研究认为，在多相混输体系中，水和油形成了一个分散系统。其中，水形成三维网状物，在水合物形成之前将油分离成大量的油滴。当水合物开始形成时，水网状物转变成水合物网格并形成非常黏稠的水合油网状物系统。随着水合物的形成，一些油被挤出网状物，随着网状物收缩，水合物从油相中析出并在管道壁面上发生沉积，从而形成堵塞[59]。

Masoumeh等人认为在油气水三相管道中水合物堵塞的机理是：(1) 在恒压系统(PD系统)中，初始水合物颗粒的生长导致水油界面被破坏；(2) 水油界面的持续破坏导致水相的完全分散和水合物的快速生长；(3) 完全分散后的水合物颗粒在管道壁面上沉积而导致堵塞[60]。

综上所述，通过多相混输体系、水主导体系、气体主导体系研究，发现水合物堵塞的主要原因是颗粒之间的沉积及沉积层的增厚并伴随着破碎和脱落导致，但是对于颗粒之间生长和作用力的耦合还未明确，控制沉积和聚集的理论尚无进展。

4.2 水合物堵塞实验研究

为了便于观察和控制，学者们搭建了水合物实验环路和反应釜，开展了多项实验。

Song等人通过高压流动环路研究了天然气-柴油-水系统中的水合物生成特性。研究发现，管路堵塞是由于水合物沉积层的形成和生长所致，通过可视窗能看见淤泥状和絮凝状水合物沉积层。之后，他们提出了快速堵塞和逐渐堵塞的机理，并且通过实验观察了整个堵塞过程[61]。

Masoumeh等人通过高压蓝宝石可视反应釜进行了油水分散系统中水合物堵塞的实验研究。研究发现：当分散体系中含水率低于30%时，不会加快水合物的生长或导致阻塞；当含水率为50%～70%时，水合物会严重堵塞管道[62]。

王武昌等人通过低压低温环路实验平台研究了一氟二氯乙烷(HCFC-141b)水合物的堵塞工况。研究发现，水合物在管道中生成时，从浆状转变为泥状，且随着含水率升高，水合物颗粒的聚集度会增大，从而加速堵塞。同时，水合物体积分数为30%时，所在区域为临界流动安全区。

Boxall等人利用ExxonMobil环路开展了油基水合物堵管的实验研究。研究发现，泵速(流体速度)和含水率对于水合物浆液输送都会产生影响，在较高泵速下有利于水合物的输送，低含水率不影响水合物的输送，高含水率浆液输送和流速有关。但该理论尚未得到充分验证[63-65]。

Aman等人通过差示扫描量热法(DSC)和核磁共振法(NMR)研究了不同缓蚀剂对油水界面的影响。研究发现，添加缓蚀剂能够改变油水界面的分散参数，如降低乳化液滴的大小及提高油包水悬浮液的稳定性。分散参数的这种改变，减弱了水合物颗粒之间的内聚力，降低了相对黏度，从而影响水合物堵塞管道的程度。

综上所述，在多相混输的流动过程中，堵塞主要是由于水合物颗粒的生长、聚集、沉积所造成，影响流动安全。目前的研究中，水合物浆液流动实验平台均在具有可视窗口的流动环路中运行。这一点基本达成一致，然而关于水合物颗粒的聚集机理、颗粒之间耦合力的定量表述以及不同体系的堵塞机理和沉积速率，还未见形成统一的可靠理论。

5 结 语

深海油气输送中存在水合物堵塞等问题，研究CO2水合物的生成及流动特性对深海油气开采具有指导意义。当前对于水合物生成诱导期尚未形成统一的认识，还有待进一步研究并建立相关模型。在水合物流动特性研究中，关于流动时间和流动阻力方面的内容不多，从水合物生成到最后形成堵塞这一过程中所经历的时间也未见详细描述。考察流动过程中的流动阻力和流动时间对于水合物浆液流动至关重要，亟需相关理论支撑。

水合物在流动过程中的生成问题非常复杂，其中涵盖了多相流、传热和传质等相关学科，许多问题仍有待深入解决。海底多相混输管道中存在诸多不可控因素，在实际试验中应模拟海底油气混输的复杂环境，根据具体情况分析水合物在复杂、多变环境下的生成动力学及流动特性。