新型液态金属电池正极材料的探索研究

徐 丽，王 博，韩福盛，赵广耀，刘双宇，盛 鹏，李 慧，白会涛，陈 新，宁晓辉，何 成

(1.先进输电技术国家重点实验室(全球能源互联网有限公司)，北京102211； 2.金属材料强度国家重点实验室(西安交通大学)，西安 710049)

随着新能源技术的大力发展，风能发电、太阳能光伏发电在电网中的应用越来越多，但由于风能、太阳能本身所固有的随机性和间歇性等特点，决定了其大范围应用必定会对电网调峰和体系的平稳运行产生明显影响。大容量、高倍率充放电且价格合理的储能技术能够在很大程度上解决新能源的随机性和不稳定性，实现新能源发电的平稳输出，有效调节新能源发电不稳定对电网造成的冲击，从而使大规模风能和太阳能发电能够方便、可靠的并入常规电网。目前,常用的电网储能技术包括机械储能和电化学储能等，其各有优缺点。抽水储能受地理位置限制，投资成本过高，建设周期过长；飞轮储能技术寿命长、对环境没有影响，但能量密度较低，费用较高；压缩空气储能技术具有很高的能量存储能力，存储周期长，响应速度快，但其建设受地形限制，对地质结构有特殊要求。

电化学储能技术被认为具有很好的发展前景[1-4]。钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池等储能技术均被应用于电网储能领域。但钠硫电池在高温300～350 ℃运行，其陶瓷管耐热震性能较差，一旦发生破裂形成短路，可能酿成极大的安全事故；铅酸电池价格便宜，可规模化生产，但其能量效率不高，循环寿命较短；锂离子电池具有很好的能量效率，但其不易扩大化、价格高昂，限制了其在电网储能中的大规模应用。综上所述，目前尚没有一种储能技术能够完全适合电网储能的需要。低价格、长寿命、高效率和易规模化，是电网储能技术的目标。通常，投资成本低于250美元/ kWh、储能寿命达到10～15 y(循环4000周期以上)、储能效率高于80%的储能技术可满足大规模储能市场的要求[5-7]。

针对这些问题，美国麻省理工学院(MIT)的Sadoway教授研究小组提出了液态金属电池这一全新的大规模电化学储能技术[8-9]。该技术能够较好地满足上述要求，由此引起了美国学术界、工业界及政府部门的广泛关注和报道。Sadoway教授研究团队设计的液态金属电池，使用液态铝(精铝)和铝铜合金(粗铝)分别作为负极和正极，以熔融AlF3-NaF-BaF2熔盐为电解质，由于正负极及电解质在电解池工作温度下(900 ℃)均为液态，且因其密度差异，自然形成3层液态分布。20世纪60、70年代，通用汽车公司和美国阿贡国家实验室提出了全液态(热再生)高温电池的概念，并进行了大量研究。但随着电动汽车的发展，研究人员越来越多的投身于具有更高比能量的其他电池体系，最终放弃了这类电池的研究。近年来，在美国能源部和法国Total石油公司的大力资助下，MIT液态金属电池研发团队创新性地开展了液态金属电池的材料和系统的研究，取得了较好的成果[10-11]。

液态金属电池使用的电极材料和电解质均为液态，工作温度为500～700 ℃，其结构和主要工作原理如图1所示,系统主要由两个液态金属电极材料和熔融盐电解质3部分组成，各组分由于密度不同且互不相溶而自动分为3层。通常负极材料(上层)是密度较小的碱金属或碱土金属单质；正极材料(下层)通常是锑、铅、锡、铋等密度较大的过渡金属及其合金；中间是密度介于正极和负极之间的熔融盐电解质[12]。正极和负极之间存在电势差，电池在放电过程中，负极金属A被氧化，失去电子变成金属离子Am+，此时负极金属层不断消耗，Am+通过含该离子的熔融盐电解质迁移到正极，电子则通过外电路转移到正极，正极金属B及其合金得到电子并与金属离子Am+发生化学反应生成AnBm，此过程中正极金属层不断增加。充电过程则与放电过程相反。当电池放电时，阳极金属AnBm发生分解，生成的金属离子Am+通过熔融盐电解质到达阴极，然后金属离子Am+在阴极得到电子变成金属A，使阴极金属层增加，而在阳极分解出的Bn-失去电子变成金属B，最终阳极金属层减小[13]。

图1 液态金属电池的结构及原理图

液态金属电池具有许多优良特性：1)液态金属电极、熔融盐电解质及稳定的液液界面给予了液态金属电池优越的动力学传输特性，其界面电荷转移阻力小，使得电池可以在高的电流密度下以相对较高的电压效率运行；2)液态金属电池采用3层液态自动分层的设计，简化了电池的组装，易实现电池的生产[14-16]；3)液态金属电极在循环过程中其界面始终处于动态更新的状态，避免了传统固态电极在长时间或者复杂工况下的电极结构变化及枝晶生长等问题，从而使得液态金属电池具有超长理论循环寿命[12]。

然而，传统液态金属电池使用的是单一组分的正极材料，会面临以下两个问题：1)工作温度通常在300 ℃以上，较高温度下液态金属和熔盐的蒸汽压给电池的密封带来挑战，同时高温条件下电池部件的腐蚀也是液态金属电池长效使用所面临的一大问题；2)由于正负极均选用金属，电池工作电压较低，导致电池能量密度较低(<200 W·h/kg)，限制了其在高比能领域的应用。使用合金材料作为液态金属电池正极可能是一种有效的解决方案。为此，本文选取了30种多元组分正极合金材料，通过模拟计算这些合金材料的形成能、态密度，挑选出7种物化性质较好的合金材料，并模拟计算了这7种材料以锂为负极情况下的开路电压。最后，分析了进一步开展关键物化性质计算的重点研究方向。

1 研究方法

对于30种多元组分正极合金材料，模拟是基于Materials Studio软件的Castep和Forcite模块进行的[17-19]。采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算和分子动力学模拟来研究这些合金材料的结构和热力学性质。选择了NVT系综和COMPASS力场。V和T是常数，N是原子数。为了保持温度恒定，使用Andersen恒温的方式。MD模拟从低温(300 K)开始，温度以每步20 K升高(在低温下为100 K)，总时长为500 ps，每一步为1 fs，直到熔化。

2 液态金属电池多元组分正极材料的筛选

传统单一组分正极材料面临熔点高、电压低等问题，而合金材料则给液态金属电池正极材料提供新的可能。首先，挑选出12种标准电势较大，电负性较高的金属或准金属元素分别是Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Te。然后，通过对晶体结构数据库的检索，找到了30种由这些元素组成的二元和三元合金。优化后的结构及晶格参数如表1所示。

表1 合金材料的结构及晶格参数

由晶体生成定义可知，二元合金的形成能Ecoh的计算式为[20]

Ecoh=EXmYn-mEXnEY

(1)

式中，EXmYn，EX和EY分别代表二元合金材料总能量和各组分金属的能量。

三元合金的形成能Ecoh的计算式与二元合金类似，公式[20]为

Ecoh=EXmYnZk-mEX-nEY-kEZ

(2)

式中，EXmYnZk，EX、EY和EZ分别代表三元合金材料总能量和各组分金属的能量。根据上述公式，本文计算出该30种合金的形成能，如图2所示。图2中所显示的二元合金和三元合金的形成能均为负值，理论上说明其均可以稳定存在。同时，形成能是指由原子结合成晶体所释放出的能量或将晶体拆散成原子所消耗的能量,因此，形成能的高低与材料的熔点具有一定的相关性。为此，本文挑选了SnSb、GaSb和ZnSn这3种材料进行了验证。利用分子动力学原理对这3种材料进行加热模拟，发现改该3种材料分别在300～400 K、700～800 K和800～900 K温度范围内发生了熔化，熔化前后的径向分布如图3所示，其中，r代表径向距离，g(r)代表径向分布函数。在同为多元合金的情况下，熔点高低与形成能大小保持一致。因此，本文筛选出16种形成能在0～4 eV的合金材料，分别为SnSb、HgIn、InBi、PbSb、HgIn、InTe、GaSb、AlSb、CdSnSb2、ZnSb、GaInTe2、InTlTe2、CdSb、ZnSnSb2、SnTl4Te3和Al2HgTe4，估测这些材料的熔点较低。同时，理论熔点在500 ℃以下的合金材料共10种，分别为SnSb、HgTl、InBi、PbSb、HgIn、InTe、GaSb、AlSb、CdSnSb2、ZnSb。

图2 合金材料的形成能

图3 SnSb(600K)、GaSb(800 K)和ZnSn(900 K)熔化前后的径向分布图

为了了解上述16种合金材料的电子特性，本文通过计算给出了材料的态密度图，如图4所示。态密度是能量介于E～E+△E之间的量子态数目△Z与能量差△E之比，即单位频率间隔之内的模数。N-E关系反映出固体中电子能态的结构，固体中许多性质与之关系密切。通过分析图4的态密度图可以发现，这些合金材料的态密度基本由其组成元素的p轨道电子贡献。并且，这些合金材料在费米能级处的态密度有所不同。通常，在费米能级处的态密度越大，材料的导电性越好。所以，本文对这些合金材料在费米能级处的态密度进行了排序，如图5所示，而后筛选出7种在费米能级处态密度大于2 States/eV的合金材料，它们分别是ZnSb、GaInTe2、InTlTe2、CdSb、ZnSnSb2、SnTl4Te3和Al2HgTe4，估测这些材料的导电性较好。

图4 合金材料的态密度图

图5 合金材料在费米能级处的态密度

3 液态金属电池开路电压的计算

针对上述挑选出来的7种合金材料，本文估测了以这些材料为正极，以锂为负极时的电极反应产物，并计算了它们的开路电压，结果如表2所示。这里，开路电压可由式(3)给出[21]。

(3)

式中：EnLi+M，EM和ELi分别代表电极反应产物的总能量，正极材料的总能量和金属锂的能量；n表示产物中锂原子的数目；M代表合金的分子式。已有研究结果表明，开路电压在0～1.0 V 范围内有利于保持电池各项性能。从表2可以很容易看出，所挑选的7种合金的开路电压都满足电极材料对开路电压的要求，具有作为液态金属电池正极材料的潜力，其中，以SnSb为正极材料的开路电压最大，电压可达0.65 V。实验中，Wang和Jiang等以Sb-Pb合金作为正极，Li金属为负极，LiF-LiCl-LiI混盐作为电解质，制备了Li-Sb-Pb液态金属电池。电池在450 ℃下运行，250 mA/cm2的电流密度放电时工作电压为0.75 V，说明本文的模拟结果与实验基本一致[22]。

表2 液态金属电池电极反应产物及开路电压

4 结 论

本文探索使用合金材料作液态金属电池正极，选择30种多元组分合金材料进行数值模拟计算,通过分析这些合金材料的形成能、态密度，挑选出7种具有潜力成为液态金属电池正极材料的合金，分别是PbSb、HgIn、CdSnSb2、ZnSnSb2、InTe、SnSb和SnTl4Te3。模拟计算了这7种材料以锂为负极情况下的开路电压，其中以SnSb为正极材料时的开路电压最大，电压可达0.65 V。本文的结果可为解决液态金属电池工作温度过高，电压过低的难点提供有效的解决方向。