镁选择改性ZSM-5催化甲苯甲基化制对二甲苯

赵 岩， 马新会， 郑远馨， 夏云生， 任冬梅， 郭新闻

(1.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产涤纶，中国是全球最大的对二甲苯生产国和消费国，每年仍需大量进口对二甲苯。作为目前“原油-对二甲苯-对苯二甲酸-涤纶”全产业链的重要一环，对二甲苯的稳定供给对整个聚酯产业链的健康发展至关重要。然而，基于中国“多煤少油”的国情，旨在缓解对二甲苯高进口依存度的国家“十三五”规划中对二甲苯自给率要求到2020年达到 65%～70%，开发煤基甲苯(T)-甲醇(M)甲基化增产对二甲苯工艺备受关注。与甲苯歧化增产对二甲苯工艺相比，甲苯-甲醇甲基化增产对二甲苯工艺具有甲苯消耗少、甲醇转化高、副产苯极少、固定投资少的特点，因此该工艺极具竞争优势。自中孔分子筛ZSM-5发明以来[1]，因具有独特的孔道结构[2]，其在甲苯甲基化的研究历程中起到了重要的作用，起初小晶粒的H-ZSM-5并未表现出对二甲苯选择性，而采用大晶粒[3]和经磷镁化物改性的ZSM-5产生了择形性[4]。甲苯甲基化的初次产物通常被认为是邻二甲苯和对二甲苯，扩散出孔道以后在外表面的酸中心上再异构化后产生间二甲苯。如果ZSM-5外表面有数量足够多、强度足够大的酸中心，则倾向于生成热力学平衡组成的混合二甲苯。因此，多数旨在提高对二甲苯选择性的ZSM-5催化剂设计策略均围绕削弱晶粒外表面酸中心的数量和强度来展开[5-6]。无论是制备成核壳结构的催化剂[7-13],还是碱土金属氧化物改性的H-ZSM-5 都能大幅提高对位选择性[14-16]，尤其含镁盐复合改性的ZSM-5催化剂表现出很高的对位选择性[17-28]。然而镁盐溶液在浸渍过程中除了覆盖外表面酸中心，还会充满全部孔隙，虽然MgO物种可缩窄微孔道，有利于分子动力学直径更小的对二甲苯扩散而提高其选择性，但由于孔内活性中心大量被MgO覆盖，活性损失较大，由此可见，抑制对二甲苯扩散性能可提高其对位选择性[29-30]，但要以牺牲其活性为代价。笔者提出一种新的选择改性方法——分子占位选择修饰法，该方法选择对二甲苯作为占位分子，其具有如下优势：(1)对二甲苯尺寸与微孔孔径相近；(2)对二甲苯与水不互溶；(3)对二甲苯不会造成催化剂中毒；(4)晶粒外表面吸附的对二甲苯方便除去；(5)易于放大生产；(6)对二甲苯便于回收再利用；(7)对二甲苯方便易得，相对安全环保。另外，采用MgO选择性修饰ZSM-5晶粒外表面和精调孔口，可最大限度地保护微孔内部的活性中心免于被镁物种所覆盖。由于外表面利于对二甲苯异构化的酸中心得到充分的修饰，很好地抑制了扩散出来的对二甲苯再次异构为间/邻位异构体，从而提高对二甲苯选择性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水玻璃，CR，沈阳精奥格助剂有限公司产品；铝酸钠，AR，淄博同洁化工有限公司产品；氯化钠，AR，天津大茂化学试剂厂产品；硫酸(质量分数98%)、正丁胺，AR，中国医药集团上海试剂公司产品；硝酸铵，AR，天津福晨化工试剂厂产品；乙酸镁、甲醇、对二甲苯，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲苯，CR，乌鲁木齐石油化工总厂产品；去离子水，自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H-ZSM-5的制备

合成原料按配比的加入量分别为：水玻璃(w(SiO2)=26.9%，w(Na2O)=7.5%) 27.65 kg、硫酸铝1.66 kg、氯化钠2.62 kg、98%硫酸2.06 kg、正丁胺2.22 kg和去离子水11.65 kg。按专利技术[31]在100 L高压反应釜中搅拌晶化，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。降温、卸釜、抽滤、120 ℃ 下烘干4 h，540 ℃下焙烧4 h，制得Na-ZSM-5 分子筛，再用0.4 mol/L的硝酸铵水溶液交换3次后，在120 ℃下烘干4 h，540 ℃下焙烧4 h，再在700 ℃下用水蒸气处理1 h，得到H-ZSM-5 分子筛样品。

1.2.2 选择修饰MgO-ZSM-5的制备

以H-ZSM-5为母体，采用对二甲苯分子占位选择修饰其外表面制备MgO-ZSM-5催化剂，其制备过程遵循图1所示的流程：第Ⅰ步，取100 g H-ZSM-5(水质量分数约为8%)在350 ℃下鼓风干燥2 h；第Ⅱ步，将干燥的H-ZSM-5颗粒置入2 L高压釜抽真空脱气1 h；第Ⅲ步，注入过量的对二甲苯作为占位剂，使PX刚好浸没H-ZSM-5颗粒并静置1 h；第Ⅳ步，待PX吸附饱和后取出PX-H-ZSM-5 颗粒，滤除多余PX，将PX-H-ZSM-5颗粒置入80 ℃的烘箱鼓风干燥1 h，用来脱附PX-H-ZSM-5 颗粒外表面吸附的PX，此时微孔和晶间介孔仍保留PX，该步骤十分关键，烘干温度不可过高；第Ⅴ步，加入乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)分别为16.08、32.16、48.24 g)水溶液88 mL，使其完全浸润ZSM-5颗粒，此时ZSM-5微孔内充满PX，乙酸镁溶液无法进入微孔，1 h后放入150 ℃ 的烘箱鼓风干燥2 h制得仅有外表面被Mg修饰的Mg-ZSM-5，此时微孔内的PX基本被脱除；第Ⅵ步，在540 ℃下焙烧4 h后制得MgO选择性修饰ZSM-5外表面的催化剂样品，命名为ES-wMgO-ZSM-5。所制备3种催化剂样品的MgO理论负载量(质量分数，下同)分别为3%、6%、9%，经XRF分析其实际MgO负载量分别为2.96%、5.92%、8.83%。

(1) PX is adsorbed in mesoporous and microporous;(2) PX is adsorbed in microporous图1 对二甲苯(PX)占位选择修饰法制备MgO-ZSM-5的流程图Fig.1 The preparation process of selective modifiedMgO-ZSM-5 by placeholder of p-xylene (PX)

在经历Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3个步骤后，烘干温度提高到120 ℃(第Ⅵ步，目的是脱附外表面和晶间介孔吸附的PX，暴露出可被MgO修饰的酸中心，该步骤同样十分关键，烘干温度不可过高，如超过140 ℃时会脱除全部PX);第Ⅴ步，引入乙酸镁水溶液(m(Mg(CH3COO)2·4H2O)= 64.32 g，m(H2O)=23.7 g)，浸渍1 h后，再经过第Ⅸ步制得外表面和晶间介孔均被MgO修饰的催化剂样品，命名为ESMP-wMgO-ZSM-5,其MgO理论负载量为12%，经XRF分析其实际MgO负载量为10.62%(实际MgO负载量低于其理论负载量较多的原因是由于PX占据了微孔道所致，且12%已经超出常压下MgO在ZSM-5表面和晶间介孔内的负载阈值(约为10.58%))。

1.2.3 常压制备非选择修饰MgO-ZSM-5[31]

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5颗粒为母体，区别于选择修饰法，在第Ⅰ步鼓风烘干后不再真空脱气，从烘箱取出冷风降温后直接加入乙酸镁水溶液等体积浸渍H-ZSM-5颗粒，最后再经烘干(第Ⅴ步)和焙烧(第Ⅵ步)制得ZSM-5晶粒孔道内部和外表面均被MgO均匀改性的MgO-ZSM-5催化剂样品，命名为ATP-wMgO-ZSM-5，其MgO理论负载量为12%，经XRF分析其实际MgO负载量为11.04%(接近常压下MgO在ZSM-5全孔隙内的负载阈值(约为11.1%))。

1.2.4 负压制备非选择修饰MgO-ZSM-5

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5颗粒为母体，区别于选择修饰法，在第Ⅱ步真空脱气后不加入对二甲苯占位剂，直接加入乙酸镁水溶液等体积浸渍H-ZSM-5，体系保持负压，然后再经第Ⅴ和Ⅵ两步制得孔内被MgO深度改性的MgO-ZSM-5催化剂样品，命名为NP-wMgO-ZSM-5，其MgO理论负载量为12%。经XRF分析其实际MgO负载量为11.78%(超出常压下MgO在ZSM-5全孔隙内的负载阈值(约为11.1%))。

1.3 催化剂的表征方法

采用德国Bruker公司生产的SRS 3400型X射线荧光光谱仪(XRF)测定ZSM-5分子筛上改性剂MgO含量。采用日本理学D/Max2400 X-射线衍射仪分析催化剂的晶相结构，CuKα射线，管电压20 kV，扫描范围选取2θ为5°～50°，扫描速率为5 °/min。采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附仪通过低温N2静态吸附法测定催化剂的BET比表面积和孔体积。采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET 3000型化学吸附仪进行NH3-TPD测试，N2流率为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为100～465 ℃。采用德国Bruker公司生产的EQUINOX55型红外光谱仪(分辨率为4 cm-1) 进行吡啶吸附的Py-FT-IR光谱分析，待测样品研磨成粉末后压成自撑片(质量约为8 mg、直径约为10 mm)，放入红外池中，于460 ℃脱气3 h左右，然后冷却至25 ℃，吸附吡啶至饱和，分别于150 ℃和460 ℃脱附后，冷却至25 ℃ 扫描。

1.4 MgO-ZSM-5催化剂甲苯甲基化反应性能评价

采用连续流动固定床反应器进行MgO-ZSM-5催化剂甲苯甲基化反应性能评价实验，具体工艺条件为：反应温度460 ℃，n(T)/n(M)=2/1(摩尔比),系统压力p=0.2 MPa(表压)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1(摩尔比)，甲苯和甲醇质量空速MHSV=2 h-1。采用安捷伦GC 6890分析油相产物，配INNOWAX色谱柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID检测器。采用上海天美GC 7890气相色谱分析尾气，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，FID检测器。甲苯转化率和对二甲苯选择性计算公式如式(1)和式(2)所示。

x(T)=[1-n(T)/n(A)]×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T)为甲苯转化率，%；n(T)为产物中甲苯物质的量，mol；n(A)为产物中总芳烃物质的量，mol；s(PX)为对二甲苯选择性,%；n(PX)为产物中对二甲苯物质的量，mol；n(X)为产物中总二甲苯物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制备的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反应的性能

H-ZSM-5和4种方法改性的MgO-ZSM-5催化剂的甲苯甲基化反应性能结果如图2所示。从图2可以看出：小晶粒H-ZSM-5的对二甲苯选择性仅为26%，与对二甲苯在混合二甲苯中的热力学平衡组成(约为24%)相近[32];当采用MgO改性后，随着MgO负载量的增加，所用4种改性方式制备的MgO-ZSM-5催化剂在甲苯甲基化反应中甲苯转化率均降低，对二甲苯选择性均大幅提高；但对二甲苯选择性与MgO负载量并未呈现规律性的变化，表明不同改性方式对提高对二甲苯选择性的影响不同。对于MgO选择修饰ZSM-5外表面制备的催化剂ES-2.96%MgO-ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5和ES-8.83%MgO-ZSM-5,随MgO负载量增加，对二甲苯选择性由49.4%升至92.6%，甲苯转化率从36.3%降至33.6%，尽管ES -8.83%MgO-ZSM-5上MgO负载量只有8.83%，但对二甲苯选择性却是7种催化剂样品中最高的；而选择修饰外表面和介孔制备的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5上，对二甲苯选择性为85.2%，甲苯转化率降至30.5%。常压浸渍法制备的ATP-11.04%MgO-ZSM-5上，对二甲苯选择性为83.4%，甲苯转化率为28.7%。负压浸渍法制备的NP-11.78%MgO-ZSM-5上，对二甲苯选择性仅有68.3%，甲苯转化率降至24.5%。上述结果表明，改性方法对MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反应产物对二甲苯选择性和甲苯转化率均有较大影响。

Each experimental data (x(T) or s(PX)) is theaverage value of the 50 h reaction time.(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5图2 不同改性方法制备的MgO-ZSM-5在催化甲苯甲基化中的甲苯转化率(x(T))和对二甲苯选择性(s(PX))Fig.2 Conversion of toluene (x(T)) or selectivity ofp-xylene (s(PX)) of MgO-ZSM-5 modifiedwith different methods in toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃； n(T)/n(M)=2/1；p=0.2 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2O)/n(T+M)=n(N2)/n(T+M)=2/1

2.2 不同方法制备的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反应性能的影响因素

2.2.1 MgO-ZSM-5的晶相结构对其甲苯甲基化反应性能的影响

H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子筛的XRD谱图如图3所示。由图3可以看出：MgO改性前后ZSM-5特征衍射峰半峰宽均较宽，且在衍射角2θ为20°～30°范围内的3个特征峰没有发生裂分，说明晶粒都很小，处于纳米级，且6个MgO-ZSM-5分子筛仍保持典型的MFI拓扑结构。当采用对二甲苯占据ZSM-5粒子微孔和晶间介孔后用MgO修饰ZSM-5外表面时，在MgO负载量低于8.83%的ES-2.96%MgO-ZSM-5 和ES-5.92%MgO-ZSM-5的谱图中没有发现MgO物种衍射峰，说明MgO粒子高分散在晶粒外表面且粒径很小，能够较好地抑制对二甲苯在外表面的异构化，从而提高其选择性；提高MgO负载量的ES-8.83%MgO-ZSM-5，在2θ为42°～43°处出现MgO晶相的衍射峰，说明此负载量基本达到阈值，此时ZSM-5粒子外表面酸中心已被MgO粒子充分修饰，很好地抑制了从微孔内扩散出来的对二甲苯的异构化反应，从而提高其选择性。ESMP-10.62%MgO-ZSM-5的MgO负载量比ES-8.83%MgO-ZSM-5高很多，其对应的MgO衍射峰强度也相应增强，但其对二甲苯选择性却不如ES-8.83%MgO-ZSM-5，说明采用对二甲苯占位微孔道后，引入的MgO有一部分进入晶间介孔，其余的修饰了外表面酸中心并微调了孔口，可见ESMP-10.62%MgO-ZSM-5外表面的酸中心修饰程度低于ES-8.83%MgO-ZSM-5, 因此对二甲苯选择性降低。但当采用常压浸渍和负压浸渍后，尽管MgO负载量都有所提高，但MgO对应的衍射峰强度却有所降低，说明大量MgO物种沉积到微孔深处且粒径较小、分散度较高，外表面酸中心修饰不够充分，对位选择性较低。

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5图3 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of H-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

2.2.2 MgO-ZSM-5的比表面积和孔体积对其甲苯甲基化反应性能的影响

表1为H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积。由表1可以看出，对采用MgO选择修饰ZSM-5外表面制备的ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5，随着MgO负载量的增加，外比表面积降幅较大，而微孔表面积和孔体积几乎没变，说明镁物种仅覆盖在外表面和孔口边缘，没有进入到晶间介孔和微孔内部，因此微孔比表面积和孔体积几乎没有受到影响，高活性得以保持。对采用MgO选择修饰ZSM-5外表面和晶间介孔制备的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，与ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，尽管MgO负载量更多，但外比表面积和微孔表面积均有所增加，微孔体积小幅下降而总孔体积大幅下降，说明有大量MgO沉积到晶间介孔，覆盖部分活性中心，同时外表面MgO沉积量低于ES-8.83%MgO-ZSM-5，因此表面异构作用比ES-8.83%MgO-ZSM-5强，致使对二甲苯选择性下降，活性也有所降低。与ES-8.83%MgO-ZSM-5 相比，常压浸渍法制备的ATP-11.04%MgO-ZSM-5的微孔比表面积大幅降低，而外比表面积大幅升高，说明外表面酸中心裸露更多，因此对二甲苯选择性降低幅度更大，微孔体积和总孔体积大幅降低，说明MgO大量进入微孔，因此活性降低幅度也更大。对于负压浸渍制备的NP-11.78%MgO-ZSM-5，除外比表面积降幅较小外，微孔比表面积和微孔体积在7种催化剂样品中降幅最大，说明有更多的镁物种进入到微孔和晶间介孔，因此活性降幅也最大，而其外比表面积在所有样品中仅比ES-8.83%MgO-ZSM-5略高，然而其对二甲苯选择性却最低，说明影响对二甲苯选择性的因素不仅是外表面的酸性位，扩散的择形作用也不可忽略。

2.2.3 MgO-ZSM-5的酸性质对其甲苯甲基化反应性能的影响

H-ZSM-5及不同改性方法制备的MgO-ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD表征结果如图4所示。由图4可以看出：7种样品在125～250 ℃和250～400 ℃ 范围均出现了2个大的脱附峰，分别对应催化剂的弱酸中心和强酸中心；而高于400 ℃时没有出现明显的脱附峰，表明催化剂没有更强的酸中心。由图4还可见，随着MgO负载量的增加，强酸量逐渐降低，而弱酸量逐渐增加且强度缓慢降低，这说明在甲苯甲基化反应中起催化作用的主要是弱酸中心而非强酸中心。从催化效果来看，催化剂反应活性似乎随着强酸量减少而降低，然而ATP-11.04%MgO-ZSM-5 和NP-11.78%MgO-ZSM-5的强酸量极为接近且很少，而NP-11.78%MgO-ZSM-5的活性更低，说明决定活性的不仅是酸量，还有扩散因素。因为NP-11.78%MgO -ZSM-5 焙烧分解后大量MgO物种沉积到介孔和微孔内部，会造成微孔道局部缩窄甚至堵塞，严重影响反应物分子的内扩散，致使未被MgO覆盖的活性中心也难以发挥作用，使得活性降低；而局部阻塞造成的扩散受阻相当于缩短了产物分子的扩散路径，削弱了对二甲苯的动力学择形优势，同时外表面酸中心裸露比例更大，这双重因素叠加的效果使得对二甲苯选择性大幅降低。

表1 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface areas and pore volumes of H-ZSM-5 and MgO -ZSM-5 zeolites

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5图4 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of H-ZSM-5 andMgO -ZSM-5 zeolites

甲苯甲基化是B酸催化苯环甲基上的邻/对位亲电取代反应，吡啶吸附FT-IR可以区分酸类型，其分析结果如图5所示。460和150 ℃下的吡啶吸附曲线分别对应强酸和弱酸，其中，波数1540～1554 cm-1处是吡啶离子的特征谱带，表明B酸的存在，波数1490 cm-1附近的谱带是物种同时吸附于L酸位和B酸位上的结果，波数1450 cm-1附近的谱带是物种吸附于L酸点的特征。由图5可以看出：H-ZSM-5上波数1452 cm-1附近的吸收峰较弱，说明吡啶联合于三配位铝原子上的量较少，形成的L酸位较少，尤其弱L酸酸量更少，而随着MgO负载量的增加，吡啶配位键合于Mg2+阳离子形成配合物Mg2+-Py的量越多，进而形成的L酸酸量越多；随着MgO负载量增加，在ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO -ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5上，B酸酸量降幅极小，而L酸酸量增加较快，即B/L酸量比值降幅较大。而ESMP-10.62%MgO -ZSM-5、ATP-11.04%MgO -ZSM-5、NP-11.78%MgO -ZSM-5的B/L酸量比值降幅逐渐增大，对应的催化剂活性也迅速下降。说明非选择性修饰时，MgO大量进入微孔和介孔，大量覆盖B酸中心，入孔MgO越多，催化活性越低。而MgO入孔越多，外表面裸露的酸中心也会越多，因此对二甲苯选择性也会越低。综上所述，不同改性方法制备的MgO-ZSM-5催化性能的显著差异来自于改性剂对微孔道结构的调变和表面酸性的调变，前者改变了分子内扩散的动力学特性，后者改变了表面异构化反应的速率；而MgO选择性修饰外表面更好地抑制了对二甲苯的异构化，保留了更多的微孔内活性中心，从而产生了更高的对二甲苯选择性和更高的活性。

(1) H-ZSM-5; (2) ES -2.96%MgO -ZSM-5;(3) ES -5.92%MgO -ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO -ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO -ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO -ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO -ZSM-5图5 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱图Fig.5 Pyridine adsorption FT-IR spectra ofH-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

3 结 论

(1)分别采用对二甲苯占位外表面选择修饰、外表面+介孔选择修饰、常压浸渍和负压浸渍4种负载方式制备了不同MgO负载量的MgO-ZSM-5催化剂样品。4种负载方式均可使MgO很好地分散在ZSM-5纳米粒子的外表面或孔道内，均可不同程度地提高对二甲苯选择性。

(2)采用对二甲苯占位ZSM-5的微孔和晶间介孔并以MgO选择修饰ZSM-5晶粒外表面制得的催化剂ES-wMgO-ZSM-5，MgO均匀分散在ZSM-5纳米粒子的外表面，抑制了对二甲苯的异构化；随着MgO负载量的增加，对二甲苯选择性逐渐提高；在ES-8.83%MgO-ZSM-5上，其对二甲苯选择性在所考察的7种催化剂样品中最高，可达92.6%，其甲苯转化率可达33.6%；与H-ZSM-5相比，对二甲苯占位外表面选择修饰法制备的催化剂活性损失最小。

(3)采用对二甲苯占位ZSM-5的微孔并以MgO选择修饰ZSM-5晶粒外表面和晶间介孔制得的催化剂样品ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，MgO很好地分散在ZSM-5纳米粒子的外表面和晶间介孔，对二甲苯选择性为85.2%，在所考察的7种催化剂样品中位居第二；甲苯转化率为30.5%，其活性损失比催化剂ES-wMgO-ZSM-5的大。

(4)采用常压浸渍法制得的ATP-11.04%MgO-ZSM-5催化剂，其对二甲苯选择性为83.4%，甲苯转化率为28.7%，与ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，其对二甲苯选择性和甲苯转化率均有大幅降低。

(5)采用负压浸渍法制得的NP-11.78%MgO-ZSM-5催化剂，其对二甲苯选择性为68.3%，甲苯转化率为24.5%，其在4种负载方式制备的MgO-ZSM-5催化剂中性能最低。

(6)分子占位选择修饰法可保持微孔道畅通和孔道内酸中心不受影响，从而保持催化剂的高活性。在该方法的制备步骤中，占位分子对二甲苯的选择和脱除温度的控制最为关键。