热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料的制备及性能研究

姜义田，许 萍，胡 冉，尹丽君，季柳燕，胡华荣

(1.上海空间电源研究所，上海 200237；2.上海机电工程研究所，上海 201109)

0 引 言

热电池是利用电池本身的加热系统把不导电的固态熔盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池，具有激活速度快、贮存时间长、输出功率高、环境适应性强等独特优势[1]。相对于性能突出的锂系负极材料，正极材料的局限性则成为制约热电池发展的最大因素。现阶段能够真正用于生产的正极材料只有FeS2和CoS2，而二者的电压平台仅2 V，热稳定性也相对较差，亟待开发电压更高、安全性更好的材料。

橄榄石结构的LiFePO4材料已经广泛应用于锂离子电池正极材料[2]，其对锂电极电位为3.5 V，是一种为高电位正极材料。相比于其他锂离子电池正极材料，LiFePO4最大的优势在于高温性能，而良好的热稳定性恰恰是作为热电池正极材料的先决条件之一。因此，贫锂相LiFePO4(LixFePO4)或FePO4可以作为热电池正极材料实现正常放电，然而目前对于LixFePO4或FePO4高温电化学性能并没有相关研究报道。通过化学脱锂方式可以大批量制备FePO4材料，但该材料对锂电压将超过4 V，远远超过目前热电池所用熔融盐电解质的分解电压。因此，文中对贫锂相LixFePO4的制备及高温电化学性能的研究。

1 实验部分

1.1 电化学脱锂法制备贫锂相的LixFePO4

与锂离子二次电池使用的LiFePO4正极材料不同的是，热电池使用金属锂负极，不进行首充，激活后直接放电，因此正极必须是发生锂离子嵌入反应的贫锂相LixFePO4材料。为了使贫锂相的LixFePO4在大量Li离子位缺失的情况下保持其活性晶体结构，可以采用高温热电池体系对LiFePO4进行电化学脱锂 (即充电)，再将充完电的贫锂相LixFePO4正极材料剥离作为热电池正极材料使用。

1.2 表征方法

采用D/Max 2500 VB2+/PC 型X 射线衍射仪(XRD)对产物进行晶型测试；采用S-4700 型扫描电子显微镜(SEM)观察产物的微观形貌和粒度。

1.3 电化学性能测试

采用单体电池高温放电设备，通过Gamery Interface 5000E电化学工作站对电池进行放电测试实验。

2 结果与讨论

从LixFePO4不同组成的相图可知，温度在600～750 ℃之间时形成由富锂相LiFePO4和贫锂相FexPO4组成的固溶体。当温度进一步升高时形成了单一贫锂相的LixFePO4。考虑到LiCl电解质的熔点为610 ℃，因此，本论文选择650～750 ℃作为充放电温度。

图1为LiFePO4和贫锂相LixFePO4的SEM照片，从图中可以看出，LiFePO4和贫锂相LixFePO4颗粒是相对均匀的，尺寸大约在50～100 nm。通过上述提到的制备流程，通过LiFePO4的化成制备得到的贫锂相LixFePO4的形貌与原料LiFePO4形貌保持一致，说明化成过程并没有对橄榄石结构产生巨大的破坏。此外，从图中蓝圈，我们可以看到贫锂相LixFePO4颗粒出现部分黏结，这可能是高温充电过程中形成的固溶体造成，这种固溶体是富锂相LiFePO4和贫锂相FexPO4的混合物。

图1(a)LiFePO4的SEM照片；(b)贫锂相LixFePO4的SEM照片

图2为LiFePO4和贫锂相LixFePO4的XRD谱图。LiFePO4的一些特征吸收峰也出现在贫锂相LixFePO4的XRD谱图中，同时贫锂相LixFePO4的XRD谱图也出现一些新的特征吸收峰，尤其在大角度的峰位置处。这也证实了高温充电过程中形成了由富锂相LiFePO4和贫锂相FexPO4组成的固溶体。贫锂相LixFePO4材料可以直接用来做热电池正极材料，电池激活后可直接对外供电。

图3(a)为650 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在10 mA/cm2、20 mA/cm2以及30 mA/cm2电流密度下的充电曲线。考虑到LiCl电解质的分解电压，保证电解质的稳定性，电池的起始开路电压为2.8 V，充电截止电压3.2 V，考虑到LiCl电解质的分解电压。根据前述LiFePO4材料的理论计算可知，在650 ℃时，3.2 V状态下的贫锂态LiFePO4正极材料的理论容量为201 A·s，不同电流密度下的理论充电时间分别为2 849，1 424和950 s，实际充电时间为2 998，1 499和1 000 s，实际与理论存在一定的差距，其可能原因是由于在高温状态下，LiFePO4/LiB熔融盐热电池存在着较为严重的自放电。

图3(b)为650 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在50、100以及200 mA/cm2电流密度下的放电曲线，加载后的带载电压分别为3.16、3.12和3.05 V。随着电流密度的增加，实际放电容量逐渐变小，不同电流密度下的实际放电时间分别为285，135和66 s，实际放电容量分别为100 A·s，96 A·s和93 A·s，约为理论容量的50%。同时，文中还选择200 mA/cm2电流密度放电机制下，进行2 A/cm2电流密度的大功率脉冲测试，结果如图3(c)所示，脉冲加载时的电压下降至2.58 V，此时的单体电池内阻约为30.7 mΩ，单体电池的脉冲输出比功率为11.7 kW/kg。

图2(a)LiFePO4的XRD谱图；(b)贫锂相LixFePO4的XRD谱图

图3 650 ℃时LiFePO4/LiB不同电流密度下(a)充电曲线，LixFePO4/LiB不同电流密度下；(b)放电曲线和；(c)脉冲放电曲线

图4(a)为700 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在10、20以及30 mA/cm2电流密度下的充电曲线。考虑到LiCl电解质的分解电压，保证电解质的稳定性，电池的起始开路电压为2.8 V，充电截止电压3.2 V，考虑到LiCl电解质的分解电压。根据前述LiFePO4材料的理论计算可知，在700℃时，3.2 V状态下的贫锂态LiFePO4正极材料的理论容量为196 A·s，不同电流密度下的理论充电时间分别为2 779，1 390和926 s，实际充电时间为2 865 s，1432和955 s，实际与理论存在一定的差距，其可能原因是由于在高温状态下，LiFePO4/LiB熔融盐热电池存在着较为严重的自放电。

图4(b)为700 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在50、100以及200 mA/cm2电流密度下的放电曲线，加载后的带载电压分别为3.17、3.14和3.11 V。随着电流密度的增加，实际放电容量逐渐变小，不同电流密度下的实际放电时间分别为256，121和59 s，实际放电容量分别为90，86和83 A·s，约为理论容量的46%。同时，选择200 mA/cm2电流密度放电机制下，进行2 A/cm2电流密度的大功率脉冲测试，结果如图4(c)所示，脉冲加载时的电压下降至2.66 V，此时的单体电池内阻约为26.7 mΩ，单体电池的输出功率为12.1 kW/kg。

图4 650 ℃时LiFePO4/LiB不同电流密度下(a) 充电曲线，LixFePO4/LiB不同电流密度下；(b) 放电曲线和；(c)脉冲放电曲线

图5(a)为750 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在10、20以及30 mA/cm2电流密度下的充电曲线。考虑到LiCl电解质的分解电压，保证电解质的稳定性，电池的起始开路电压为2.8 V，充电截止电压3.2 V，考虑到LiCl电解质的分解电压。根据前述LiFePO4材料的理论计算可知，在750 ℃时，3.2 V状态下的贫锂态LiFePO4正极材料的理论容量为190 A·s，不同电流密度下的理论充电时间分别为2 690，1 345和897 s，实际充电时间为2 717，1 358和905 s，实际与理论存在一定的差距，其可能原因是由于在高温状态下，LiFePO4/LiB熔融盐热电池存在着较为严重的自放电。

图5(b)为750 ℃时，LiFePO4/LiB热电池分别在50、100以及200 mA/cm2电流密度下的放电曲线，加载后的带载电压分别为3.18、3.16和3.13 V。随着电流密度的增加，实际放电容量逐渐变小，不同电流密度下的实际放电时间分别为231，110和53 s，实际放电容量分别为82，78和75 A·s，约为理论容量的43%。同时，选择200 mA/cm2电流密度放电机制下，进行2 A/cm2电流密度的大功率脉冲测试，结果如图5(c)所示，脉冲加载时的电压下降至2.77 V，此时的单体电池内阻约为19.7 mΩ，单体电池的输出功率为12.6 kW/kg。

图5 750 ℃时LiFePO4/LiB不同电流密度下(a)充电曲线，LixFePO4/LiB不同电流密度下;(b)放电曲线和；(c)脉冲放电曲线

3 结束语

文中通过电化学方法首先对LiFePO4进行充电，将其晶格内的锂部分脱出，从而成功制备了贫锂相LixFePO4材料。将该正极材料与纯LiCl熔融盐电解质以及LiB负极材料匹配组装成单体电池，测试结果表明，在700 ℃工作温度下，单体电池放电电压≥2.5 V(电流密度≥0.1 A/cm2)，脉冲比功率≥12 kW/kg。