SCR系统尿素沉积物重要组分试验研究

莫春兰，龙华林，莫益涛，邱崇桓，江明儒，黄福川

(广西大学机械工程学院，广西 南宁 530004)

随着排放法规不断加严，车用重型柴油机多采用选择性催化还原(SCR)技术满足法规对NOx排放的要求[1]。但SCR系统在低温下容易形成固态的尿素沉积物，不仅会降低尿素转氨效率，而且会造成排气背压升高，降低发动机性能。对于尿素沉积物的成分，国内外的研究人员进行了大量研究。祝能[2]利用X射线衍射分析仪和有机元素分析仪对尿素沉积物进行定性分析，认为尿素沉积物主要成分为尿素、缩二脲、三聚氰酸。冯向宇等[3]利用热重-红外联用技术对排气系统中不同位置的沉积物进行试验研究，认为喷嘴处沉积物主要成分为缩二脲和三聚氰酸，排气管壁处的沉积物主要成分为尿素、缩二脲、三聚氰酸。Shahariar等[4]使用红外光谱仪(IR)测得尿素沉积物中含有尿素、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺。Roppertz等[5]运用衰减全反射红外分析仪(ATR-IR)分析了催化剂前部的沉积物成分，得出其主要成分为固态尿素和三聚氰酸的结论。Sun等[6]运用气相色谱仪检测尿素沉积物，认为尿素沉积物主要成分为尿素、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺。这些研究主要通过使用设备检测尿素沉积物的主要成分，没有涉及尿素及其副产物的内部热解反应，没有探究产生三聚氰酸一酰胺、二酰胺的主要反应物质，本研究拟通过热重试验研究相关问题。

1 热重试验

1.1 试验设备及样品

采用德国耐驰热重分析仪Q50记录尿素沉积物及各标准样品随温度升高而引起的质量变化，对尿素沉积物进行定性分析。尿素沉积物样品取自试验台架上一台6缸、排量7.2 L、最大功率198 kW、峰值扭矩1 000 N·m的国Ⅴ柴油机尿素SCR系统的排气管壁。标准样品为色谱纯，包括尿素(天津大茂化学试剂厂，99.5%)、缩二脲(天津远航化学品有限公司，99.0%)、三聚氰酸(MACKLIN公司，99.5%)、三聚氰酸一酰胺(上海源叶生物科技有限公司，99.0%)、三聚氰酸二酰胺(上海源叶生物科技有限公司，99.0%)。

1.2 试验条件

将热重分析试验样品碾为粉末状，称取样品10 mg置于反应容器中。反应容器为氧化铝坩埚，温度从30 ℃加热到630 ℃，升温速率10 ℃/min，在流动空气下进行热重试验，空气流速50 mL/min。热重分析仪同时记录样品质量变化(TG)和质量变化率(DTG)两条曲线，其测量的质量损失百分比精确到0.01%。DTG表示对TG数值的一次微分。

1.3 尿素、缩二脲、三聚氰酸热解反应及副反应

尿素、缩二脲、三聚氰酸及其同系物在热解过程中的主要反应机理见表1[7-12](m代表熔融态，g代表气态，s代表固态，l代表液态)。

表1 热解反应机理

2 尿素与尿素沉积物对比试验研究

2.1 尿素样品热解反应试验

尿素样品随温度的质量变化见图1。由图1可见，尿素样品在热重试验过程中共形成6个质量损失峰。尿素加热到132 ℃开始反应，分解生成异氰酸和氨气(R1)[7]，在184 ℃时质量损失达到峰值，此后尿素DTG曲线急速下滑，主要是因为此时尿

图1 尿素TG-DTG曲线

素总质量减少，发生副反应产生的副产物还未开始分解,使得分解速率减小；132～212 ℃形成的第1个质量损失峰主要为尿素样品的分解，质量损失约为80%。

在第1个质量损失峰温度区间内,尿素与未及逃逸的异氰酸通过反应R2生成缩二脲[8]，三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺开始形成(R3、R6、R10和R4、R7)[9-10]，但形成的质量较少[9]，主要原因是这些反应为气固反应，反应速率较慢。 212～296 ℃是缩二脲分解为异氰酸和氨气(R5)的温度区间，缩二脲在热解过程中会由熔融态转变为黏性固体基质[11]，使缩二脲的分解速率出现减缓再加速的现象，导致缩二脲分解形成特殊的双质量损失峰，因此尿素DTG曲线中第2、第3个质量损失峰均是缩二脲分解形成的，质量损失约12%。此时缩二脲分子开始产生自缩合反应(熔融态缩二脲分子之间的反应)生成三聚氰酸(R8)[9]与三聚氰酸一酰胺(R9)[10]；三聚氰酸一酰胺与氨气反应生成三聚氰酸二酰胺(R14)[9-10]。在296～340 ℃温度区间内出现第4个质量损失峰，主要为三聚氰酸的分解反应(R11、R12)[11]，质量损失约4%；少量三聚氰酸在高温条件下(300 ℃以上)与氨气反应生成三聚氰酸一酰胺(R13)[10]。在温度区间340～394 ℃内形成第5、第6个质量损失峰，质量损失2%，为三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的分解[11]。在394～600 ℃的温度区间，仍有2%的残留物在缓慢分解，直到600 ℃以上的温度区间全部分解完毕。

2.2 尿素样品与尿素沉积物试验对比分析

尿素与尿素沉积物TG-DTG曲线对比见图2。由图2可见，尿素沉积物热重曲线共形成5个质量损失峰，各峰的分离点为155 ℃，223 ℃，278 ℃，356 ℃，367 ℃，458 ℃。尿素第1个质量损失峰到达峰值时，仅有微量尿素沉积物分解，表明尿素沉积物中含有微量的尿素。尿素热重试验中第2、第3质量损失峰是尿素加热后发生副反应生成的副产物分解形成的，副产物的生成需要一定时间，故尿素热重曲线中第2、第3质量损失峰值相对于尿素沉积物的(1)、(2)质量损失峰值有所延后。尿素热解过程中其余5个质量损失峰所对应的温度区间与沉积物的5个质量损失峰基本相同，表明尿素在加热过程中生成的副产物与尿素沉积物成分基本相同。

可见，尿素副产物的生成都需要异氰酸直接或间接地参与，异氰酸未能充分及时地水解是尿素发生副反应的主要原因；尿素发生副反应生成三聚氰酸及其同系物的质量较小，主要原因在于三聚氰酸及其同系物的生成反应均需要气态异氰酸直接或间接参与，熔融态尿素与气态异氰酸发生的气固反应接触面积小，反应速率较慢，影响了三聚氰酸及其同系物的生成。

图2 尿素与尿素沉积物TG-DTG曲线

3 缩二脲与尿素沉积物对比试验研究

3.1 缩二脲样品热解反应试验

缩二脲样品的热重分析曲线见图3。由图3可见，缩二脲在150 ℃开始分解，分解产物为异氰酸和氨气(R5)[10]，从150 ℃到237 ℃的温度区间形成第1个质量损失峰。在237～247 ℃的温度区间内，缩二脲的分解渐趋平缓，主要原因是此时缩二脲由熔融态转变为黏性固体基质，基质扩散阻力不断增加，使缩二脲的分解速率不断减缓[11]。在247～293 ℃温度区间，随着温度升高，缩二脲继续分解，分解速率再次加快后减缓，形成第2个质量损失峰。缩二脲在150～293 ℃温度区间内分解完毕，形成2个质量损失峰，质量损失约60%。缩二脲在分解的同时，会与异氰酸或自身发生副反应生成三聚氰酸(R6、R8)[9]与三聚氰酸一酰胺(R7、R9)[10]，缩二脲分解(R5)产生的氨气会与三聚氰酸一酰胺反应(R14)形成三聚氰酸二酰胺[9-10]；从293 ℃开始，缩二脲自缩合反应形成的三聚氰酸逐渐分解(R11)[11]和水解(R12)[12]，到364 ℃分解完毕，形成第3个质量损失峰，质量损失约32%；此时氨气在高温条件下会与三聚氰酸反应生成三聚氰酸二酰胺(R13)[10]。364～441 ℃是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺分解温度区间[11]，形成第4、第5个质量损失峰，质量损失约6%。在441 ℃至600 ℃温度区间，最后2%的副产物才缓慢分解完毕。

图3 缩二脲TG-DTG曲线

3.2 缩二脲样品与尿素沉积物试验对比分析

由图4可见，尿素沉积物在155 ℃开始分解，与缩二脲的起始分解温度相近。缩二脲的质量损失峰1、2的温度区间与尿素沉积物 (1)、(2)两个质量损失峰高度重叠，表明尿素沉积物在155～278 ℃的温度区间内分解的物质为缩二脲，尿素沉积物含有约20%的缩二脲；缩二脲与尿素沉积物质量损失峰的数量相同，两者各个质量损失峰的温度区间高度对应，说明缩二脲及其副反应生成的副产物与尿素沉积物成分基本相同。试验结果与分析表明，缩二脲在高温熔融的状态下分子之间可发生副反应生成大量三聚氰酸及其同系物；缩二脲样品在热重分析过程中转化为三聚氰酸及其同系物的比例远大于尿素样品，主要原因在于缩二脲分子自缩合反应是在熔融状态下进行的，是液态分子之间的反应，对比尿素与气态异氰酸的气固反应，其反应接触面积更广，速率更快，更利于三聚氰酸及其同系物的生成。

图4 缩二脲与尿素沉积物TG-DTG曲线

4 三聚氰酸及其同系物与尿素沉积物对比试验

4.1 三聚氰酸样品试验分析

三聚氰酸样品TG-DTG曲线见图5。由图5可见，三聚氰酸在231 ℃开始快速分解(R11)[11]，至351 ℃已分解了质量的98%，形成第1个质量损失峰。在此温度区间，三聚氰酸还会发生水解反应(R12)[12]，其水的来源可能为空气和三聚氰酸样品自身携带的少量水分，通过水解反应产生的少量氨气在300 ℃以上的高温条件下会与三聚氰酸发生反应生成少量三聚氰酸一酰胺(R13)[11]和三聚氰酸二酰胺(R14)[12]，这与图5的DTG热重曲线在351～426 ℃温度区间内形成第2、第3个质量损失峰的结果相对应。

图5 三聚氰酸TG-DTG曲线

4.2 三聚氰酸样品与尿素沉积物试验对比分析

尿素沉积物热重曲线质量损失峰(3)与三聚氰酸第1个质量损失峰的温度区间高度对应，峰值对应温度点基本相同(见图6)，表明沉积物中存在大量的三聚氰酸，质量占比约为60%；三聚氰酸热重曲线中的第2、第3个峰值温度区间与尿素沉积物(4)、(5)质量损失峰基本相同，表明尿素沉积物存在三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺。

图6 三聚氰酸与尿素沉积物TG-DTG曲线

从热重试验结果及分析可知，若有氨气存在，在300 ℃以上的高温下三聚氰酸与氨气会发生副反应而生成三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺；三聚氰酸快速分解温度为290 ℃以上高温，结合尿素、缩二脲的热重试验结果与分析可知，在此高温下，尿素、缩二脲已完全分解，不存在继续产生大量氨气的可能，说明尿素、缩二脲在热重试验过程中的绝大部分三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺不是由三聚氰酸发生副反应转化而来的，是由尿素或缩二脲发生副反应直接形成的。

4.3 三聚氰酸同系物与尿素沉积物对比试验研究

由图7和图8可见，三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺样品的热重曲线形成2个质量损失峰。形成第2个峰的主要原因是它们在热解时发生了副反应，产生了大量的耐高温产物[13]——三均三嗪类(heptazines)物质，如结构复杂的melam(C6H9N11)，melem(C6H6N10)，melon((C6H3N9)x)[14-16]，这些产物非常稳定，在600 ℃以上的高温才能完全分解。

结果表明，尿素沉积物的第4、第5个质量损失峰与三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺的第1个质量损失峰的温度区间对应，结合尿素、缩二脲与三聚氰酸热重结果的分析，尿素沉积物里含有三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，两者质量占比约为18%，同时尿素沉积物还有2%的剩余物质在450～600 ℃的高温下缓慢分解；稳定的耐高温副产物主要是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺发生副反应生成的，三聚氰酸样品在351 ℃前便已分解完毕，生成的耐高温产物质量占比较少。

图7 三聚氰酸一酰胺与尿素沉积物TG-DTG曲线

图8 三聚氰酸二酰胺与尿素沉积物TG-DTG曲线

5 结论

a) 尿素热解过程生成的气态组分异氰酸引发各沉积物的生成；尿素发生的副反应均有异氰酸直接或间接的参与，存在大量未水解的异氰酸是尿素发生副反应生成尿素沉积物的关键性条件；尿素在热解过程中发生副反应转化为三聚氰酸及其同系物的比例较小，主要原因在于异氰酸为气态，与熔融态的尿素接触面小，反应的速率受限；

b) 缩二脲是发生副反应生成三聚氰酸及其同系物的主要物质；对比尿素与缩二脲的热重曲线，热重试验中尿素直接反应生成三聚氰酸的比例约为8%，缩二脲反应转化成三聚氰酸的比例约为32%，是因为缩二脲会在两个分子之间发生自缩合反应，在熔融状态下缩二脲分子之间流动性大，接触面广，反应速率快，能快速生成大量三聚氰酸及其同系物；

c) 尿素沉积物中存在三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺；大部分三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺不是由三聚氰酸发生副反应转化而来的，主要是由尿素或缩二脲发生副反应直接形成；尿素沉积物中的耐高温产物通过三聚氰酸反应转化形成的质量较少，主要由三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺发生副反应形成；

d) 尿素沉积物主要成分为缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸同系物；沉积物中的缩二脲主要在155～278 ℃分解，约占沉积物总质量的20%；三聚氰酸主要在231～351 ℃分解，约占沉积物总质量的60%；三聚氰酸同系物主要在330～450 ℃分解，约占沉积物总质量的20%；尿素沉积物含有微量的尿素，同时包含少量的耐高温副产物，两者质量占比较小。